生物柴油及其催化合成技术研究进展

102生物柴油及其催化合成技术研究进展林晶，林金清（华侨大学材料科学与工程学院，福建泉州362021）摘要：介绍了国内外生物柴油的生产现状，并阐述了酸催化、碱催化、酶催化和超临界催化技术以及离子液体催化、超声催化、微波催化等新催化技术的研究进展。简述了传统催化剂的优缺点，说明了新技术代替传统技术的可能性。关键词：生物柴油；酯交换；催化剂；研究进展中图分类号：文献标识码：A文章编号：鉴于化石能源资源的有限性和全球环境压力的增加，世界上许多国家都认识到了新能源与可再生能源的重要性，并从政治、经济和技术上采取行动，出台了一系列有利于加快新能源与可再生能源技术产业化、商业化的政策法规和措施。生物柴油作为可再生的清洁能源，已在美国，欧盟等多个国家和地区推行使用。它是典型的“绿色能源”，且燃烧性能与石油柴油相当，因此大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。1生物柴油的优点及应用现状1.1生物柴油及其优点生物柴油是以植物油和动植油脂等可再生油脂为原料制成的可再生能源。动植物油脂来源很广,如蓖麻油、茶油、桐油、亚麻油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、大豆油、花生油、玉米油、鱼油、猪油、牛油、藻类油脂、油脚或餐饮业废油脂等,这为生产生物柴油提供了广泛的原料[1,2]。目前，主要利用菜籽油、光皮树油、大豆油、麻疯树油、米糠油脚料、工业猪油、牛油等作为原料[3]。与石化柴油相比,生物柴油具有多方面优越性[4.5]。它具有较好的低温发动机启动性能，无需添加剂冷滤点即可达-20℃；不含芳香烃、具有较高的十六烷值，燃烧性能和抗爆性能均优于石油柴油；闪点较石油柴油高，不属于危险品，有利于安全运输和储存；具有较好的运动粘度且含硫量低，这使得生物柴油在不影响燃油雾化的情况下，更容易在气缸内形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长使用寿命。含氧量高于石油柴油，可达10%，在燃烧过程中所需氧气量少，可促进燃烧点火效果，减少排烟。同时,它既可作为添加剂与普通柴油以任意比例混合后使用，本身又是燃料，具有双重效果。此外,它还是一种对人畜无毒的物质,使用环境友好。在生物柴油燃烧后逸出的废气中,有毒有机物排放量仅为石油柴油的1/10，生物分解性能良好，健康环保性能好[6]。与其他替代燃料如压缩天然气、二甲醚和氢燃料等相比,使用生物柴油的系统投资少,原有的引擎、加油设备和储存设备、保养设备等基本不需改动[7]。1.2生物柴油的应用现状1.2.1国外应用现状欧盟是全世界生物柴油发展昀早昀快的地区，主要是以菜籽油为原料。1997年全球的生物柴油生产量约为70万t，其中58万t由欧盟所生产，占85%。2002年共生产生物柴油106万吨，2003年为143万吨，2004年为193万吨，2005年则增加到318万吨。欧盟计划于2010年生物柴油产量达800—1000万吨，使生物柴油在柴油市场中的份额达5.75%，到2020年，计划进一步使市场占有率达到12%[8，9]。其中,德国、法国和意大利是欧盟昀主要的生物柴油生产国[10]。2003年，德国已建和在建的万吨级生物柴油工厂就有18家，其中10万吨/年的生物柴油工厂有7家，生产能力约为110万吨/年。德国还颁布法规准许自2004年起无需标明即可在石油柴油中昀多加入5%的生物柴油。统计表2009年第1期2009年1月化学工程与装备ChemicalEngineering&Equipment103林晶：生物柴油及其催化合成技术研究进展明，德国大约35%的生物柴油是通过公共加油站销售，65%的生物柴油卖给大客户群（出租汽车公司、运输车队等）[11]。法国目前拥有7个生产生物柴油的企业,总能力为40万t/a。2004年生物柴油年产量就达到38.75万吨。2006年3月，法国政府决定出资10亿欧元增建16个生物燃料工厂，并扩大能源型作物种植，标是在2007年以前，使法国的生物柴油等液体生物燃料产量较2005年提高3倍。而规模昀大的生物柴油工厂在意大利，生产能力达25万t/年。奥地利现有3个生物柴油生产厂，总生产能力较小，仅约5.5万t/a，税率为石化柴油的4.6%。比利时有2个生物柴油生产厂，总生产能力约24万t/a。此外，丹麦、爱尔兰和西班牙以及欧盟新加盟的国家，如捷克、波兰和匈牙利等国目前也在积极发展生物柴油的项目。美国主要是以大豆油为原料合成生物柴油。美国对生物柴油的注意是由1990年的空气清洁法案引起的。1992年美国能源部及环保局提出以生物柴油作为燃料，以减少对石油资源的消耗。1999年生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，并对生物柴油的生产实施了免税优惠政策。2004年美国销售生物柴油达3000万加仑。2006年美国现有生物柴油生产厂家有P&G、In-terchem、AgEnvironmentalProducts、TwinRiversTech等73家以及在建的工厂有35家，计划到2011年生产生物柴油115万t，2016年330万t。美国生物柴油产业的发展带动了相关产业的兴起，并已形成一个相关的产业集群[12-15]。亚洲一些国家和地区也逐渐重视生物柴油的开发和使用。日本于1995年开始研究生物柴油，日本的滋贺县环境协同组合、NERO（鹿儿岛大学、鹿儿岛县厅、新产业育成财团）、香川善通寺市和长野市的吉田兴产等单位也在利用废弃食用油生产替代燃料的研究和产业化方面取得了突出的成绩。目前日本生物柴油年产量可达40万吨，全国约有2800辆车使用替代燃料运行[16]。在印度，一些1—10万吨/年的生物柴油生产装置正在规划建设中，如在Kakinada正计划建设两座各为10万吨/年的装置。除此之外，韩国、俄罗斯以及南美的巴西、阿根廷、哥伦比亚等国也正积极发展生物柴油[17]。1.2.2国内发展现状我国系统研究生物柴油始于中国科学院的“八五”重点科研项目：“燃料油植物的研究与应用技术”，项目完成了金沙江流域燃料油植物资源的调查及栽培技术的研究，建立了30公顷的小桐子栽培示范片。“九五”期间完成了国家重点科研攻关项目“植物油能源利用技术”。2004年，国家科技部高新技术和产业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目[18,19]。国家发改委提出了我国生物燃料产业发展按3个阶段统筹安排：“十一五”实现技术产业化，“十二五”实现产业规模化，2015年后大发展，到2020年建立起具有国际竞争能力的生物燃料产业，并使生物燃料消费量占到全部交通燃料的15%左右。近几年来我国在生物柴油研究开发和产业化方面也取得了很大进展。目前,我国已研制成功利用菜籽油、大豆油、米糠下脚料和野生植物小桐籽油等为原料生产生物柴油的小试或中试工艺。清华大学、中国农科院、中国科技大学、北京化工大学和华中科技大学等研究机构和大学纷纷启动生物柴油技术工艺的研究开发，目前取得了一系列重要阶段性成果，如清华大学研制成功生物酶法转化可再生油脂原料制备生物柴油新工艺,突破了传统酶法工艺瓶颈，产品产率达到90%以上[20]；我国也有一些企业涉足生物柴油的研究、开发和产业化，并形成了万吨级的生产规模。海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司均开发出了拥有自主知识产权的技术工艺，相继建成了年产过万吨规模的工厂。目前国内正在开发的新工艺包括高压醇解成套新工艺、双溶剂多相催化酯交换工艺、超声波酯交换工艺、固体碱催化酯交换工艺等，各方面的研究都取得了阶段性成果,这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发。但是，与国外相比，我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段。由于我国在税收上对生物柴油没有实行免税政策，使得生产生物柴油的生产成本居高不下(其中75%的成本是原料的成本),约为矿物柴油的3倍,因而很难实现大规模生产，更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略[21，22]。因此，进入新世纪后，我国在面对经济高速发展带来的能源紧缺和环境恶化的双重压力下，加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切。2生物柴油的催化合成技术104林晶：生物柴油及其催化合成技术研究进展当前，工业生产生物柴油主要采取酯交换法。酯交换是指在催化剂存在或者超临界条件下，油料主要成分甘油三酯(TG)和各种短链醇发生醇解反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,经过洗涤干燥之后即得生物柴油[23]。酯交换法制备生物柴油根据有无催化剂及催化剂的类型可分为化学催化法、酶催化法和超临界法。化学催化法按催化剂类型可分为酸催化和碱催化，按相态又可分为均相催化和非均相催化。2.1化学催化法2.1.1酸催化酸催化在工业合成生物柴油上已经得到普遍应用，相关研究报道很多，一般使用布朗斯特酸进行催化。较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等，浓硫酸价格便宜，资源丰富，是昀常用的酯化催化剂。酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废，且酸催化制得的生物柴油中的残留酸会对柴油机的金属部分有一定的腐蚀作用。2.1.2无机强碱催化常用的无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。该法具有催化剂活性高、反应温度低、反应速率快、不腐蚀设备等优点。但缺点是对原料要求高，只能使用脂肪酸和水含量低的原料，否则会发生严重的皂化反应，既消耗原料中的脂肪酸和催化剂，同时产物又与皂化物难以分离，特别是以游离脂肪酸含量高的废油脂为原料时，产品的收率非常低。虽然此时可先用酸催化剂对原料进行预酯化，然后再进行碱催化，但这样工艺流程长，操作复杂。2.1.3有机碱含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。Schuchardt等对1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]-5-癸烯(TBD)1,3二环己基2-n-辛基(PCOG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)、2-n-辛-1,1,3,3四甲基胍(TMOG)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究[24]。结果表明，TBD催化活性昀高。70℃,1%(物质的量分数)的TBD催化3h后产物产率能达到90.0%。虽然有机碱催化剂易与产物分离，但仍要求原料中的脂肪酸和水的含量要较低，否则催化剂的活性会在使用过程中不断降低。2.1.4固体酸曹宏远和陈和分别报道了以Zr(SO4)2和TiO2-SO4为催化剂的研究结果，脂肪酸甲酯的收率都能达到90％以上[25,26]。Jitputti等制备了一系列的固体酸催化剂，将它们用于棕榈核油和粗椰子油，发现SO42-/ZrO2具有昀高的催化活性，在醇油物质的量比为6∶1，催化剂用量为(占原料油质量)3%，反应时间4h，反应温度200℃,在5MPa的氮气氛下，生物柴油的纯度达到93%，生物柴油的收率为86.3%[27]。固体酸的优势是能适应脂肪酸含量高的低成本原料油，但缺点是反应速率较慢，反应温度较高，反应物转化率不高。2.1.5固体碱固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体，即具有Bronsted碱活性中心和Lewis碱活性中心。一般包括碱金属、碱土金属氧化物，水滑石、类水滑石固体碱，负载型固体碱等。其优点是固体催化剂很容易与液体物料分离。如阎杰报道了以CaO为催化剂，在油脂与甲醇摩尔数之比为1∶6，65~66℃，CaO用量为油脂质量2%的条件下，反应300min转化率达95.5%[28]。李为民等用共沉淀法制备了Mg4Al2(OH)12(NO3)2·4H2O水滑石，然后焙烧成Mg-A1复合氧化物催化剂，催化菜籽油和甲醇的酯交换反应,在反应温度65℃，醇油物质量比6∶1，反应时间为3h，催化剂加入量为菜籽油质量的2%，脂肪酸甲酯(生物柴油)含量为95.7%。但其缺点是反应速率慢、催化剂成本较高，对脂肪酸和水含量高的原料仍不适用。2.2酶催化法该法具有油脂原料适应性较广、反应条件温和、醇用量小、收率高、产品易于收集和无污染等优点。但在常规的酶催化工艺中，由于甲醇在油脂中的溶解性差，体系中存在的过多的甲醇极易造成脂肪酶失活，另外，副产品甘油极易黏附在固定化酶的表面