生物氧化-PowerPointPresentation

1第九章生物氧化BiologicalOxidation第一节生物能学简介第二节生物氧化概述第三节线粒体电子传递体系第四节氧化磷酸化作用2一、生物能的转换及生物系统中的能流二、自由能的概念及化学反应中自由能的计算三、高能化合物第一节生物能学简介生物能学就是应用物理化学、生物物理学和量子物理学的原理和方法，来研究生物系统中能量的流动和传递规律的科学。生物能的转换及生物系统中的能流4二、自由能的概念及化学反应中自由能的计算自由能的变化能预示某一过程能否自发进行，即：ΔG0，反应能自发进行ΔG0，反应不能自发进行ΔG=0，反应处于平衡状态。１.自由能（freeenergy）的概念自由能(G)：指一个反应体系中能够做有用功的那部分能量。2.化学反应自由能的计算a.利用化学反应平衡常数计算基本公式：ΔG′=ΔG°′+RTlnQc(Qc-浓度商)ΔG°′=-RTlnKeq例：计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化b.利用标准氧化还原电位（E°）计算（限于氧化还原反应）基本公式：ΔG°′=－nFΔE°′(ΔE°′=E+°′-E-°′)例：计算NADH氧化反应的ΔG°′计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化达平衡时=Keq=19解：ΔG°′=-RTlnKeq=-2.3038.314311log19=-7.6KJ/molΔG′=ΔG°′+RTlnQc(Qc-浓度商)=-7.6+2.3038.314311log0.1=-13.6KJ/mol未达平衡时=Qc=0.1反应G-1-PG-6-P在380C达到平衡时，G-1-P占5%，G-6-P占95%，求G0。如果反应未达到平衡，设[G-1-P]=0.01mol.L，[G-6-P]=0.001mol.L，求反应的G是多少？例题：7例题：计算下列反应式ΔG°′NADH+H++½O2====NAD++H2O正极反应：1/2O2+2H++2eH2OE+°′0.82负极反应：NAD++H++2eNADHE-°′-0.3ΔG°′-nFΔE°′-2×96485×[0.82-(-0.32)]-220KJ·mol-18三、高能化合物1、高能化合物的类型2、ATP的特点及其特殊作用生化反应中，在水解时或基团转移反应中可释放出大量自由能（21千焦/摩尔或5千卡/摩尔）的化合物称为高能化合物。1、高能化合物的类型根据高能化合物键的特性可以分成以下几种类型：①磷氧键型a)酰基磷酸化合物CH3COOPOO-O-乙酰磷酸10.1千卡/摩尔COCHOCH2OHOPOO-O-POO-O-1，3-二磷酸甘油酸11.8千卡/摩尔10b)焦磷酸化合物O-POO-NNNNNH2OHHOHHOHHOCH2O-POO-O-POO-ATP（三磷酸腺苷）7.3千卡/摩尔11c)烯醇式磷酸化合物OPOOCOOHCOCH2磷酸烯醇式丙酮酸14.8千卡/摩尔12②氮磷键型OPOONHCNHNCH3CH2COOH磷酸肌酸10.3千卡/摩尔OPOONHCNHNCH3CH2CH2CH2CHCOOHNH2磷酸精氨酸7.7千卡/摩尔这两种高能化合物在生物体内起储存能量的作用!13③硫酯键型OSOO-OCH2OHHOHHOHHNNNH2NNOPOO-3’-磷酸腺苷-5’-磷酸硫酸RCOSCoA酰基辅酶A14④甲硫键型COO-CHNH3+CH2CH2S+H3CAS-腺苷甲硫氨酸152.ATP的特点在pH=7环境中，ATP分子中的三个磷酸基团完全解离成带4个负电荷的离子形式（ATP4-），具有较大势能，加之水解产物稳定，因而水解自由能很大（ΔG°′=-30.5千焦/摩尔）。腺嘌呤—核糖—O—P—O—P—O—P—O-OOOO-O-O-+++Mg2+ATP的特殊作用1.ATP是细胞内的“能量通货”2.ATP是细胞内磷酸基团转移的中间载体～P～P～P～PATP～P02108641214磷酸基团转移能磷酸烯醇式丙酮酸1，3-二磷酸甘油酸磷酸肌酸（磷酸基团储备物）6-磷酸葡萄糖3-磷酸甘油第二节生物氧化概述一、生物氧化的概念物质在体内的氧化分解过程，主要是糖、脂、蛋白质等在体内分解时逐步释放能量、最终生成二氧化碳和水的过程。糖脂肪蛋白质CO2和H2OO2能量ADP+PiATP热能18二、生物氧化特点1.在活的细胞中（pH接近中性、体温条件下），有机物的氧化在一系列酶、辅酶和中间传递体参与下进行，其途径迂回曲折，有条不紊。2.氧化过程中能量逐步释放，其中一部分由一些高能化合物（如ATP）截获，再供给机体所需。在此过程中既不会因氧化过程中能量骤然释放而伤害机体，又能使释放的能量尽可得到有效的利用。19生物氧化与体外氧化之相同点：☆生物氧化中物质的氧化方式有加氧、脱氢、失电子，遵循氧化还原反应的一般规律。☆都服从热力学规律。☆物质在体内外氧化时所消耗的氧量、最终产物（CO2，H2O）和释放能量均相同。20是在细胞内温和的环境中（体温，pH接近中性），在一系列酶促反应逐步进行，能量逐步释放有利于有利于机体捕获能量，提高ATP生成的效率。进行广泛的加水脱氢反应使物质能间接获得氧，并增加脱氢的机会；脱下的氢与氧结合产生H2O，有机酸脱羧产生CO2。生物氧化与体外氧化之不同点：生物氧化体外氧化反应是在强酸、强碱、高温、高压条件下进行的。能量是突然释放的。产生的CO2、H2O由物质中的碳和氢直接与氧结合生成。21三、生物氧化过程中CO2的生成和H2O的生成CO2的生成方式：糖、脂、蛋白质等有机物转变成含羧基的中间化合物，然后在酶催化下脱羧而生成CO2。类型：α-脱羧和β-脱羧氧化脱羧和单纯脱羧CH3COSCoA+CO2CH3-C-COOHO丙酮酸脱氢酶系NAD+NADH+H+CoASH例：+CO2H2N-CH-COOHR氨基酸脱羧酶CH2-NH2RH2O的生成代谢物在脱氢酶催化下脱下的氢由相应的氢载体（NAD+、NADP+、FAD、FMN等）所接受，再通过一系列递氢体或递电子体传递给氧而生成H2O。CH3CH2OHCH3CHONAD+NADH+H+乙醇脱氢酶例：1\2O2NAD+电子传递链H2O2eO=2H+24四、生物氧化的三个阶段脂肪葡萄糖、其它单糖三羧酸循环电子传递（氧化）蛋白质脂肪酸、甘油多糖氨基酸乙酰CoAe-磷酸化+Pi小分子化合物分解成共同的中间产物（如丙酮酸、乙酰CoA等）共同中间物进入三羧酸循环,氧化脱下的氢由电子传递链传递生成H2O，释放出大量能量，其中一部分通过磷酸化储存在ATP中。大分子降解成基本结构单位生物氧化的三个阶段H2O26第三节线粒体电子传递体系一、线粒体结构特点二、电子传递链的概念三、呼吸链的组成和顺序四、胞浆中NADH的氧化五、电子传递抑制剂27一、线粒体结构特点（1）代谢脱下的成对氢原子（2H）通过多种酶和辅酶所催化的氧化还原反应逐步从高能向低能传递，最终与氧结合生成水，其中释放的能量被用于合成ATP；（2）在真核生物细胞内，酶和辅酶按一定顺序排列在位于线粒体内膜上；原核生物中，位于细胞膜上。传递氢的酶和辅酶——递氢体传递电子的酶和辅酶——递电子体（3）此过程与细胞呼吸有关，此传递链称为呼吸链。递氢体、递电子体都起传递电子的作用，又称电子传递体。二、电子传递链的概念29呼吸链三、呼吸链的组成和顺序复合体酶名称复合体Ⅰ复合体Ⅱ复合体Ⅲ复合体ⅣNADH-泛醌还原酶琥珀酸-泛醌还原酶泛醌-细胞色素C还原酶细胞色素c氧化酶辅基FMN，Fe-SFAD，Fe-S铁卟啉，Fe-S铁卟啉，Cu多肽链数3941013复合体酶名称复合体Ⅰ复合体Ⅱ复合体Ⅲ复合体ⅣNADH-泛醌还原酶琥珀酸-泛醌还原酶泛醌-细胞色素C还原酶细胞色素c氧化酶辅基FMN，Fe-SFAD，Fe-S铁卟啉，Fe-S铁卟啉，Cu多肽链数3941013１.电子传递链中各中间体的顺序NADHFMNCoQFe-SCytc1O2CytbCytcCytaa3Fe-S复合物IV复合物I复合物IIINADH-Q还原酶细胞色素还原酶细胞色素氧化酶FADH2Fe-S琥珀酸等复合物II琥珀酸-Q还原酶32复合体Ⅰ：NADH-CoQ还原酶功能：将电子从NADH传递给CoQ辅基：FMN，铁硫蛋白33NAD+（NADP+）和NADH（NADPH）相互转变氧化还原反应时变化发生在五价氮和三价氮之间。34FMN结构中含核黄素，发挥功能的部位是异咯嗪环，氧化还原反应时不稳定中间产物是FMN•。功能：氢原子传递体铁硫蛋白FeSSSFeFeFeSSCSSCC铁硫簇(Fe4S4)功能：电子传递体Fe3++e-eFe2+36泛醌（辅酶Q,CoQ,Q）：带有聚异戊二烯侧链的苯醌，脂溶性，位于膜双脂层中，能在膜脂中自由泳动。它是电子传递链中唯一的非蛋白电子载体。+2H传递氢机理：CoQCoQH2－2H功能：氢原子传递体NADH+H+NAD+FMNFMNH22Fe3+2Fe2+Fe-SCoQCoQH2NADH-CoQ还原酶38复合体Ⅲ：CoQ-细胞色素C还原酶功能：将电子从CoQ传递给Cytc组成：Cytb、Fe-S、Cytc1细胞色素(Cyt)：含铁卟啉辅基的色蛋白，分a、b、c三类，每类中又分几种亚类。细胞色素Cyta辅基NNNNH3CCHHOCH2(CH2CHCCH2)3HCH3CH3CHCH2CH3CH2CH2COOHCH2CH2COOHHCOFeCytb辅基NNNNH3CCHCH2CH3CHCH2CH3CH2CH2COOHCH2CH2COOHFeH3C功能：单电子传递体Fe3++e-eFe2+Cytc辅基蛋白质NNNNH3CCHCH3CHCH3CH2CH2COOHCH2CH2COOHFeH3CCH3CH3SCysSCysCoQCoQH22Fe3+2Fe2+2Fe3+2Fe2+2Fe2+2Fe3+2Fe3+2Fe2+CytbFe-SCytc1CytcCoQ-Cytc还原酶42复合体Ⅳ：细胞色素氧化酶功能：将电子从Cytc最终传递到O2组成：Cyta、Cyta3、Cu212Fe3+2Fe2+2Fe2+2Fe3+2Cu2+2Cu+CytcCyta2Fe2+2Fe3+Cyta3H2O细胞色素氧化酶O243复合体Ⅱ：琥珀酸-CoQ还原酶功能：将电子从琥珀酸传递给CoQ辅基：FAD、Fe-S琥珀酸延胡索酸FADFADH2CoQCoQH2Fe-S总结NADHFMNCoQFe-SCytc1O2CytbCytcCytaa3Fe-S复合物IV复合物I复合物IIINADH-Q还原酶细胞色素还原酶细胞色素氧化酶FADH2Fe-S琥珀酸等复合物II琥珀酸-Q还原酶45由以下实验确定①标准氧化还原电位②拆开和重组③特异抑制剂阻断④还原状态呼吸链缓慢给氧（根据电子传递体氧化还原态时的吸收光谱变化进行检测）２.呼吸链成分的排列顺序氧化还原对Eº'(V)NAD+/NADH+H+-0.32FMN/FMNH2-0.30FAD/FADH2-0.06CytbFe3+/Fe2+0.04（或0.10）Q10/Q10H20.07Cytc1Fe3+/Fe2+0.22CytcFe3+/Fe2+0.25CytaFe3+/Fe2+0.29Cyta3Fe3+/Fe2+0.551/2O2/H2O0.82呼吸链中各种氧化还原对的标准氧化还原电位eEO’（小）EO’（大）47呼吸链中电子传递时自由能的下降FADH22e-NADH49四、线粒体外NADH的氧化胞浆中NADH必须经一定转运机制进入线粒体，再经呼吸链进行氧化磷酸化。酵解（细胞质）氧化磷酸化（线粒体）转运机制主要有：1.α-磷酸甘油穿梭系统（主要存在于骨骼肌、神经细胞）2.苹果酸-天冬氨酸穿梭系统（主要存在于肝、心肌组织）NADH+H+FADH2NAD+FAD线粒体内膜线粒体外膜膜间隙线粒体基质α-磷酸甘油脱氢酶呼吸链磷酸二羟丙酮PiCH2O-CH2OHC=OPiCH2O-CH2OHC=Oα-磷酸甘油PiCH2O-CH2OHCHOHPiCH2O-CH2OHCHOHα-磷酸甘油脱氢酶1.α-磷酸甘油穿梭机制细胞液NADH+H+NAD+-OOC-CH2-C-COO-O-OOC-