22化学反应速率

2020/1/13快:如爆炸反应,中和反应,离子反应。化学反应有快有慢VeryfastreactionSlowreaction慢:如金属腐蚀,橡胶、塑料老化,有机反应，岩石老化。2020/1/132-2-1化学反应速率的定义2-2-1化学反应速率的定义传统的定义反应速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。aA+bB→cC+dD∆t=t2-t1、∆c=c2-c1t1时的浓度c(A)1c(B)1c(C)1c(D)1t2时的浓度c(A)2c(B)2c(C)2c(D)2单位:mol·L-1·S-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-12020/1/13反应2N2O5→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100秒浓度/(mol·L-1)1.950.300.075υ(N2O5)=-=-∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1∆t100s=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)==∆c(NO2)(0.30-0)mol·L-1∆t100s=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(O2)==∆c(O2)(0.075-0)mol·L-1∆t100s=7.5×10-4mol·L-1·s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的例2020/1/13用反应进度定义的反应速率定义:单位体积内反应进行程度随时间的变化率。aA+bB→cC+dDνν-1νd1ξ1idni1dni1dciVdtVdtiVdtidtυ=·=()=·=·例反应2N2O5→4NO2+O2νd1ξ1dci1dc(N2O5)1dc(NO2)1dc(O2)Vdtidt2dt4dt1dtυ=·=·=-==2020/1/13用反应进度定义的反应速率特点用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关;但与计量系数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。2020/1/13反应2N2O5→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100秒浓度/(mol·L-1)1.950.300.075300秒浓度/(mol·L-1)1.700.800.20700秒浓度/(mol·L-1)1.311.580.395υ(N2O5)1=-=-∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1（-2）∆t-200=7.5×10-4mol·L-1·s-1随着反应的进行,速率逐渐减小例υ(N2O5)2=-=-∆c(N2O5)(1.70-1.95)mol·L-1-2∆t-400=6.25×10-4mol·L-1·s-1υ(N2O5)3=-=-∆c(N2O5)(1.31-1.70)mol·L-1-2∆t-800=4.88×10-4mol·L-1·s-12020/1/13化学平衡在一定的温度下,反应物在密闭容器内进行可逆反应,随着反应进行,正反应速率不断减小,逆反应速率不断增大。反应进行到一定程度,正和逆反应速率相等,各反应物、生成物的浓度不再变化,这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”。υ正＝υ逆υ正υ逆υ/(mol·L-1·s-1)t/s这些数据表明氧气分子的动能是不同的，是呈现一定的分布规律。氧气分子在273K时的速率分布速率范围/m.s-1分子百分比/％速率范围/m.s-1分子百分比/％1001.4400-50020.3100-2008.1500-60015.1200-30016.7600-7009.2300-40021.57007.72020/1/132-2-2化学反应的活化能分子碰撞理论认为：反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应，这些分子称为活化分子。2020/1/13有效碰撞——能发生反应的碰撞。Ec:发生有效碰撞所必须具备的最低能量。非活化分子(或普通分子)——能量低于Ec的分子。活化分子——等于或超过Ec的分子。2020/1/13反应活化能——活化分子具有的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量(E)之差。Ea=E*-E例N2O5→2NO2+O212Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1325K时E*=106.13kJ·mol-1,E=4.03kJ·mol-1非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。2020/1/13大多数反应的活化能在60~250kJ·mol-1Ea42kJ·mol-1,活化分子百分数大，反应速率大,可瞬间进行。如酸碱中和反应。Ea可以通过实验测出。(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3Ea=56.7kJ·mol-1,反应速率较大。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反应速率较小。2020/1/13过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物)，然后再分解为产物。2020/1/13反应物分子之间在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物)，然后再分解为产物。++反应物活化配合物生成物(始态)(过渡状态)(终态)如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO22020/1/13正反应：吸热∆rHm0,Eb,正Eb,逆放热∆rHm0,Eb,正＜Eb,逆反应物产物Eb,正Eb,逆∆rHm势能反应进程活化配合物2020/1/13过渡状态理论)g(O)g(NO)g(NO)g(O2232020/1/13活化能是使反应进行所必须克服的势垒。2020/1/13影响反应速率的因素反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量，光、电磁等外场。2020/1/132-2-2化学反应的活化能1浓度的影响基元反应：反应物一步就直接转变为产物。如：2NO2→2NO+O2NO2+CO→NO+CO2非基元反应：反应物经过若干步(若干个基元反应步骤)才转变为产物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O对于基元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质量作用定律)对于通式：A+bBgG+dDυ=k{c(A)}a.{c(B)}b若为元反应，则反应速率方程为k为速率常数，与反应物的浓度无关。对于反应：2NO+2H2→N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为υ=k{c(NO)}2.c(H2)此反应决元反应。它的反应机理（又称反应历程，即组成该反应的一系列元反应的步骤）是按照下列过程进行的：2NO+H2→N2+H2O2（慢）H2+H2O2→2H2O（快）2020/1/13H2+I2→2HI，其速率方程为：υ=kc(H2).c(I2)，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准。看上去似乎是元反应，但它的反应机理：I22Ia,b,H2+2I2HI2020/1/13反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反应)②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3①反应速率决定了整个反应的速率反应：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3测得υ=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}32020/1/13反应速率方程书写反应速率方程式应注意:(1)稀溶液反应,速率方程不列出溶剂浓度。(2)固体或纯液体不列人速率方程中。如C(s)+O2→CO2(g)υ=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6υ=kc’c(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖蔗糖2020/1/132020/1/132-2-2化学反应的活化能2温度的影响温度对化学反应速率的影响大多数化学反应,温度升高,反应速率增大。增加分子碰撞次数和活化分子百分数。反应温度升高10K,反应速率一般增大2~4倍。υ(T+10K)k(T+10K)υTkT==2~42020/1/133催化剂的影响催化剂:能显著改变反应速率,而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。正催化剂——能加快反应速率的催化剂；如:硫酸生产中使用的V2O5。负催化剂——能减缓反应速率的催化剂。如:防止橡胶、塑料老化的防老剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。2020/1/13催化剂显著增大反应速率的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反应进程势能EbEb∆rHm反应物催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。2020/1/13如：合成氨反应:N2+3H2→2NH3无催化剂时，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化时，Ea=176kJ·mol-1反应:2SO2+O2→2SO3无催化剂时，Ea=251kJ·mol-1Pt催化时，Ea=63kJ·mol-12020/1/13催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度。2.催化剂使反应速率常数增大,对确定反应,温度一定时,不同的催化剂有不同的k值。3.对同一可逆反应,催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能。催化剂有特殊的选择性,同样的反应物,使用不同的催化剂,可得到不同的反应产物。如反应CO+H2→200-300p、573K,Cu催化→CH3OH10-20p、473K、Fe-Co催化→烷、烯烃常压、53K、Ni催化→CH4+H2O150p、423K、Ru催化→固体石蜡2020/1/13其他因素相——体系中物理性质和化学组成完全相同的均匀部分。相与相之间有界面。气态相互之间能够无限混合，一个系统只有一个相。•液态有单相系统（如水和乙醇的混合溶液）。•液态又有多相系统（如水和甲苯混合后分层，有明显的界面；溶液混合后生成沉淀的系统）。•固态比较复杂。纯铁粉颗粒很多，但属于一个相。•相要求物理和化学性质完全相同即：•①成分不同，混合后达不到分子或离子级的分散水平，就是不同的相，如铁锈和铁。•②结构不同，属于不同的相，如金刚石和石墨。•问题：在0℃时，一只烧杯中盛水，水面上浮两块冰，水和冰组成的系统有几相？再加入一些CCl4，发生什么现象？系统有几相？化学反应可分为：单相反应(均相反应)——反应体系中只有一个相的反应。如气相反应、液相反应。多相反应——反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。如气固反应、气液反应、液液反应、固固反应。2020/1/13影响多相反应的因素加快多相反应的方法多相反应是在相与相之间的界面上进行的，因此增大相与相的接触面积和改变界面的物理或化学性质，可增加反应速率。如固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、雾化等。2020/1/132-2-3影响反应速率的因素多相反应铁与盐酸的反应铁粉铁钉1.下列说法是否正确?（1）质量定律适用于任何化学反应。（2）反应速率常数取决于反应温度，与反应的浓度无关。（3）反应活化能越大，反应速率也越大。（4）要加热才能进行的反应一定是吸热反应。2.以下说法是否恰当，为什么?（1）放热反应均是自发反应。（2）ΔrSm为负值的反应均不能自发进行。（3）冰在室温下自动溶化成水，是熵起了主要作用的结果。4．下列说法中正确的是()。A．所有单质的ΔfHӨm(B，物态，T)值都等于零B．常温时所有物质的SӨm(B，物态，T)都大于零C．所有单质的ΔfGӨm(B，物态，T)都等于零D．标准状态，298K时，参考状态单质的ΔfHӨm(B，物态，298)等于零•6．升高温度可以增加反应速率，主要原因是()。•A．增加分子总数B．增加活化分子百分数•c降低反应活化能D．使平衡向吸热方向移动•