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书书书２００７年１１月第１５卷第１１期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｎｏｖ．２００７Ｖｏｌ．１５ Ｎｏ．１１催化剂与载体制备收稿日期：２００７－０６－１１ 作者简介：鲍德艳，１９７９年生，女，湖北省荆州市人，硕士，主要从事多相催化及环境保护方面的研究。通讯联系人：鲍德艳。用于生物柴油制备的ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化剂的研究鲍德艳，鲁晓勇，李 浔，苏明华（武汉中兴能源技术有限公司，湖北武汉４３０２２３）摘 要：采用浸渍法制备了ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化剂，并将其应用于大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。通过酯交换反应的转化率对催化剂制备工艺进行了优化，得出最佳制备条件：ＫＦ理论负载质量分数为Ａｌ２Ｏ３的４５％，浸渍时间６ｈ，焙烧温度５００℃，优化条件下制备的催化剂在大豆油与甲醇物质的量比为１２∶１、催化剂用量为油质量的２％、反应时间３ｈ和反应温度（６０～６５）℃条件下，酯交换转化率可达９７．１５％。关键词：固体碱催化剂；酯交换反应；生物柴油；大豆油中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＥ６６７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２００７）１１６６０４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＫＦ／Ａｌ２Ｏ３ｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｔｏｂｉｏｄｉｅｓｅｌＢＡＯＤｅｙａｎ，ＬＵＸｉａｏｙｏｎｇ，ＬＩＸｕｎ，ＳＵＭｉｎｇｈｕａ（ＺＴＥＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗｕｈａｎ）ＬｉｍｉｔｅｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｕｈａｎ４３０２２３，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３ｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｅｄｆｏｒｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｆｏｒｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｗ（ＫＦ）＝４５％，ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ６ｈ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ５００℃．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆ９７．１５％ｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｏｖｅｒｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ：ｎ（ｍｅｔｈａｎｏｌ）∶ｎ（ｏｉｌ）＝１２∶１，ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ２．０％，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（６０－６５）℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ３ｈ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＫＦ／Ａｌ２Ｏ３ｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｉｏｄｉｓｅｌ；ｓｏｙｂｅａｎｏｉｌＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＥ６６７ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）１１００６６０４ 近年来，随着日益严重的全球性能源危机，以及由于石化柴油燃烧所产生的环境污染问题日益严重，使可再生能源生物柴油成为国内外研究的热点［１］。生物柴油具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值和对环境友好等优点［２］，因此，作为石化柴油替代品属于环境友好型绿色燃料，生物柴油的开发与应用具有深远的经济效益和社会效益。目前，世界各国都在积极发展生物柴油产业，欧盟、加拿大、巴西、日本和美国等都在发展该项产业，仅２００５年生物柴油的年产量就超过２０００万加仑［３］。生物柴油大都采用均相催化酯交换反应制备，虽催化效率较高，但反应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量的废酸和废碱液排出污染环境。采用固体碱催化剂替代均相催化剂，具有使产品与催 ２００７年第１１期 鲍德艳等：用于生物柴油制备的ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化剂的研究 ６７ 化剂分离容易、反应条件温和、可循环使用和对反应设备腐蚀性小等优点，因而逐渐受到关注。目前，研究较多的固体碱催化剂有水滑石［４］、碱金属或碱土金属的氧化物及其盐如ＭｇＯ［５］和ＣａＯ［６］等、稀土金属氧化物［７］以及碱性阴离子交换树脂［８］等，但这些催化剂的制备过程比较复杂，成本昂贵，强度较差，且易于吸收空气中的ＣＯ２和Ｈ２Ｏ等杂质而失活。ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化剂由于其催化活性高，价格低廉，且易于保存被广泛应用于各类有机合成反应，但对其在生物柴油制备中的研究相对较少。本研究选用ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化大豆油的酯交换反应制备生物柴油，通过酯交换的转化率对催化剂的制备工艺条件进行优化，对其催化反应的活性原理进行了初步探讨。１ 实验部分１．１ 催化剂制备催化剂制备均采用浸渍法。先称取一定量的Ａｌ２Ｏ３置于马弗炉，于５００℃左右焙烧。称适量的ＫＦ·２Ｈ２Ｏ，加入适量去离子水配制成一定浓度的溶液，充分溶解后加入焙烧后的活性Ａｌ２Ｏ３载体。将混合溶液升温至６０℃左右充分搅拌，浸渍反应一段时间后，静置陈化，然后将其置于８０℃真空干燥箱干燥。取出后放入马弗炉，在预定温度下焙烧活化３ｈ，即得ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化剂。１．２ 酯交换反应称量１００ｇ大豆油加入到装有冷凝管、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶，水浴加热到预定温度后，加入预热的催化剂和甲醇，在醇油物质的量比１２∶１、催化剂用量为油质量的２％、反应时间３ｈ和反应温度（６０～６５）℃条件下，恒温并强力搅拌使其进行酯交换反应。反应结束后可见，反应产物明显分层，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其离心分离，３０００ｒ·ｍｉｎ－１，１０ｍｉｎ，除去固体催化剂。将液体置于梨形分液漏斗，静置分层，上层溶液呈浅黄色，澄清透明，为生物柴油，下层黄色液体为甘油。油脂转化率通过测定生物柴油中游离甘油和总甘油的含量来确定，其甘油含量的测定方法见国家标准甘油实验方法的甘油含量的测定（ＧＢ／Ｔ１３２１６．６－９１）。１．３ 催化剂表征ＸＲＤ测试在Ｄ／ｍａｘ－３ＢＸ射线粉末衍射仪上进行，ＣｕＫα射线源，工作电压４０ｋＶ，工作电流３０ｍＡ。采用综合热分析仪，在空气中于１１００℃对催化剂进行ＴＧ－ＤＴＡ分析，升温速率１０℃·ｍｉｎ－１。２ 结果与讨论２．１ ＫＦ负载量活性物质的负载量决定载体中活性组分的含量，是影响催化剂活性的主要因素。分别按照ＫＦ在Ａｌ２Ｏ３上的理论负载量为３０％、３５％、４０％、４５％和５０％的配制相同体积的浸渍液，浸渍时间均为４ｈ，５００℃焙烧处理后的催化剂用于大豆油的酯交换反应，反应结果见图１。图１ ＫＦ负载量对转化率的影响Ｆｉｇｕｒｅ１ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＫＦｌｏａｄｉｎｇｓｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ从图１可以看出，大豆油的酯交换转化率随ＫＦ负载量的增大而升高，当负载量为４５％时，转化率达到９６．３７％。说明随着ＫＦ负载量的上升，催化剂活性组分的含量增大，催化活性也增强。但当ＫＦ负载量达到５０％时，其中碱含量过高会使大豆油发生皂化，从而使其转化率下降。故选用浸渍液浓度为４５％为宜。２．２ 浸渍时间浸渍时间是催化剂制备的一个重要参数，对其活性组分的分布亦是关键因素，对载体上活性组分的负载量及催化剂活性组分在载体上的分布均有重要影响。图２给出了在其他条件相同时，浸渍时间分别为２ｈ、４ｈ、６ｈ、８ｈ和１０ｈ制备的ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对生物柴油转化率的影响。由图２可以看出，酯交换转化率随着浸渍时间的增加而逐渐上升，６ｈ时达到最大值（９７．１５％），其后转化率略有下降。活性组分随着浸渍时间的增加逐渐负载到载体上，到一定时间后即可达到吸附平衡，此时活性组分的负载量最大，酯交换转化率也趋于稳定。故最佳浸渍时间为６ｈ。 ６８ 工业催化 ２００７年第１１期 图２ 催化剂浸渍时间对酯交换转化率的影响Ｆｉｇｕｒｅ２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ２．３ 焙烧温度在固体催化剂制备过程中，高温焙烧对载体与活性组分发生相互作用而形成新的碱性活性中心、催化剂的比表面积和孔结构、晶型、催化剂的活性及稳定性均有影响，焙烧过程的好坏直接影响催化剂的催化活性。考察了３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃和８００℃焙烧所得催化剂对酯交换反应转化率的影响，结果见图３。图３ 催化剂焙烧温度对酯交换转化率的影响Ｆｉｇｕｒｅ３ ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＫＦ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ从图３可以看出，焙烧温度在５００℃以下时，生物柴油的转化率随着焙烧温度的升高而增大，但当温度继续升高，酯交换的转化率反而下降，８００℃时，生物柴油的转化率仅为５６．４８％。这可能是因为温度过高，导致Ａｌ２Ｏ３载体烧结，比表面积和孔容大大降低，同时温度过高也会引起部分活性组分的挥发，从而使催化剂的活性降低。由此可见，催化剂制备的最佳条件：ＫＦ负载量为４５％，浸渍时间６ｈ，焙烧温度５００℃，此条件下，酯交换转化率达到９７．１５％。２．４ 催化剂表征结果为进一步研究ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３的催化作用机理，对不同焙烧温度下制备的催化剂进行ＸＲＤ粉末衍射分析，结果见图４。图４ 不同焙烧温度下催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇｕｒｅ４ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｃａｔａｌｙｓｔｃａｌｃｉｎｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ与标准ＰＤＦ卡片对照分析后可知，谱图中主要为Ａｌ２Ｏ３和Ｋ３ＡｌＦ６的衍射峰，没有观察到晶体ＫＦ特征峰，表明大部分的ＫＦ与Ａｌ２Ｏ３生成了Ｋ３ＡｌＦ６。随着焙烧温度逐渐升高，从４００℃升至７００℃时，Ｋ３ＡｌＦ６衍射峰的强度逐渐减弱，而Ｋ３ＡｌＦ６的熔点在５５０℃附近，说明其含量逐渐减少可能是由于高温下Ｋ３ＡｌＦ６熔化后Ｋ和Ｆ的挥发所致。对应于上述生物柴油转化率的数据发现，在６００℃以下，Ｋ３ＡｌＦ６衍射峰较强，同时ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３均有较好的酯交换催化效果；当６００℃以上时，Ｋ３ＡｌＦ６衍射峰的强度减弱，其酯交换转化率也逐渐降低。说明ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３的碱催化活性与Ｋ３ＡｌＦ６的生成有关。对ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化剂进行ＴＧ－ＤＴＡ热分析，结果见图５。图５ ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＴＧ－ＤＴＡ谱图Ｆｉｇｕｒｅ５ ＴＧ－ＤＴＡｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＫＦ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓ观察谱图可发现，在（２００～４００）℃时，ＤＴＡ曲 ２００７年第１１期 鲍德艳等：用于生物柴油制备的ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化剂的研究 ６９ 线上存在一个强的吸热峰，同时在ＴＧ曲线上伴随着约６％的失重，这可能是样品中ＫＦ·２Ｈ２Ｏ结晶水的失去及ＫＦ与Ａｌ２Ｏ３反应生成Ｋ３ＡｌＦ６引起。在（４００～６００）℃时，ＤＴＡ曲线上出现一个放热峰，同时ＴＧ曲线上有明显的失重，约为１０％，这是由于Ｋ３ＡｌＦ６晶体熔解并散失而引起。在（６００～８００）℃时，ＤＴＡ曲线上出现一个大的吸热峰，而此时ＴＧ曲线没有明显的失重，这是Ａｌ２Ｏ３晶型转变所致。上述结果进一步证实了ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化的活性位为Ｋ３ＡｌＦ６。３ 结 论采用浸渍法制备了ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化剂，其在制备生物柴油的反应中表现出良好的催化效果。通过酯交换反应的转化率对催化剂的制备条件进行优化，得出催化剂最佳实验条件为：ＫＦ负载量为４５％，浸渍时间６ｈ，焙烧温度５００℃。在优化条件下，该催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应，酯交换转化率达到９７．１５％。对催化剂进行ＸＲＤ和ＴＧ－ＤＴＡ热分析表征