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目前位置：首页—羧酸及其衍生物—K4羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成教学目标：1．掌握各类羧酸衍生成的制法。2．掌握酯生成的反应机理及相关规律。教学重点：羧酸酰氧键断裂生成酯的反应机理。教学安排：K1—K4；20min羧酸的羧基中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基、氨基(或取代氨基)等替代后形成的化合物分别是酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们统称为羧酸衍生物。一、酰卤的生成羧酸与无机酸的酰卤（PCl3,PCl5,SOCl2)作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。根据羧酸和所得产物性质选择适当的无机酰氯。通常是用PCl3来制备沸点较低的酰氯，而用PCl5制备具有较高沸点的酰氯。例如：芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亚硫酰氯与芳酸作用制取的，芳香族酰氯的稳定性较好，在水中发生水解反应缓慢，苯甲酰氯是常用的苯甲酰化试剂。在实验室中常用亚硫酰氯制备酰氯（也用于制备氯代烷）由于生成的HCl和SO2可以方便地从反应体系中移出，所以反应的转化率，可高达90%以上；但由于要使用过量的SOCl2，应当注意回收SOCl2。例如：生成的酸性气体HCl和SO2应回收或吸收，以避免造成对环境的污染。二、酸酐的生成饱和的一元羧酸在脱水剂（如P2O5）存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐。乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐：乙酸酐可由乙酸与乙烯酮作用制得：甲酸一般不发生分子间的加热脱水生成酐，但在浓硫酸中受热时，甲酸分解成一氧化碳和水；可用来制取高纯度的一氧化碳。目前位置：首页—羧酸及其衍生物—K4羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成混合的酸酐可由酰卤与羧酸盐作用得到，也可以由乙烯酮与羧酸作用得到:一些二元羧酸在加热下发生分子内脱水，生成五元或六元环状的酸酐:反式丁烯二酸要在更高的温度下（300°C）转变为顺式丁烯二酸后，才能分子内脱水生成顺酐。目前在工业上顺酐主要是由苯或2-丁烯经催化氧化得到的；苯酐主要是由萘或邻二甲苯的催化氧化制得的，其副产为顺酐。三、酯的生成羧酸与醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水，称为酯化反应。这是一个典型的可逆反应；应用平衡移动的原理，可以得到较高产率的酯。酯化反应的机理：羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的；在一般情况下，羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应，羧酸发生酰氧键断裂，其反应过程为：在酯化反应中，存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤，而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN２反应，经过加成－消除过程。采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇分子中的氢。羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂：反应机理:在酯化反应中，醇作为亲核试剂对羧基中的羰基进行亲核攻击，在酸催化下，羰基碳才更为缺电子而有利于醇对它发生亲核加成。如果没有酸的存在，酸与醇的酯化反应很难进行。例如，乙酸与乙醇的酯化反应，在没有酸催化时，混合加热几十小时，基本不反应，如在极少量的H2SO4存在时，在加热下3-4小时即可达到平衡。不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性是不同的；一般有如下的反应活性顺序：芳香族羧酸的酯化反应要比脂肪族的难一些。对苯二甲酸与乙二醇或环氧乙烷作用可生成对苯二甲酸二羟乙酯，它是合成涤纶的中间体：乙酸酯还可通过醇与乙烯酮的反应得到；活泼的卤烃与羧酸根负离子的反应也得到酯。多元酸与多元醇之间发生缩聚反应，可以生成大分子化合物--聚酯，在合成纤维工业上有重要的应用。如：四、酰胺的生成羧酸与氨或胺反应，生成铵盐，后者在加热时，分子内脱水得到酰胺。例如：二元羧酸的二铵盐在受热时发生分子内的脱水、脱氨反应；生成五元或六元环状酰亚胺。例如：对氨基苯酚与乙酸作用，加热后脱水的产物是对羟基乙酰苯胺（即朴热息痛）：已二酸与已二胺缩聚生成聚酰胺纤维尼龙-66