2015第二章分子间力与位能函数.

第三章、分子间力与位能函数纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间力。实际流体分子内部存在引力和斥力，无引力，气体则不会凝结而成液体和固体，若无斥力，液体也不会表现为对压缩的抗拒性。第一节分子间力实际流体的以下性质与分子内部运动的形态无关，主要决定于分子间力：（1）p—V—T关系；（2）偏离函数如CP－CP0、H－H0、S－S0、逸度系数，以及它们随温度压力的变化；（3）相变过程中的热力学性质变化，如相变热、相变熵；（4）混合过程中的热力学性质变化，如△GM、△HM、△SM、△VM，以及相应的超额性质GE、HE、SE、VE。p—V—T关系是最基本的！研究分子间力，对于研究热力学性质来说，首先就是为了得到p-V-T关系。分子间力并不是只对热力学性质有意义，对于另一类重要性质—迁移性质，如粘度、导热系数、扩散系数等，也是主要影响因素。目前对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的，仅对实际流体提出简单理想的模型。P-V-T+CPig——所有的热力学性质分子间相对位置不同存在着势能，对简单球形对称的分子，势能为分子间距离的函数。人为设定时，位能的数值等于两质点自分离至处时所作之功，即Pr0P一、静电作用能离子，极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定律描述。0PPPrdfdr(2.1)1、离子与离子间相互作用能22ijijijpreefreeeedrrr（2.2)（2.3)若在介电常数为D的介质中，则2ijijpeefDreeDr（2.4)（2.5)把带电荷ei和ej的离子看成点电荷，使用库仑定律，在真空中：25℃水介电常数D＝78.53，使静电大为减弱。2、离子与偶极分子间的相互作用能分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子，如HCL+e-eHCll反之，正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子，如CH4分子极性大小用偶极矩μ来表示，如两个带有相反电荷+e与-e的质点，相距为l，偶极矩μ为：μ=el它是一个向量，方向由正到负，单位Debye，1D=10-18esu.em当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为θ时，可由库仑定律求得位能为：ei-e+eL/2L/2θrj2cosijPer位能不仅决定于距离，还与空间取向有关。两个相距为r的偶极分子，其位能可按上面库仑定律计算，并对空间各种可能的取向平均得：22623ijPrkT3.偶极分子间的相互作用（取向力）rzyyxxji平均位能的绝对值与r6成反比，随距离增大衰减很快；温度升高，取向更趋混乱，平均位能绝对值减小，温度极高时，性质趋于非极性气体。非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子产生诱导偶极矩，称之诱导作用，与电场强度F成正比二、诱导作用α称之极化率，它是电子云在外电场作用下变形能力的度量。单位库仑·米2·伏特-1，分子越大，α越大。对于非极性分子，α与电场取向有关。F（1）若是一离子i与中性分子j相距为r时，根据库仑定律，离子作用于中性分子的场强为：2reFi它使中性分子产生诱导偶极矩：el则产生偶极过程所消耗的功为为：422222020022122reFleldledleFedlWijjjjljljl+++++----rlr-e+eefF（2）若是偶极分子i与中性分子j，则26jiPr（3）偶极分子本身也产生诱导偶极，为：226ijjiPr诱导偶极分子与离子产生静电相互作用，其位能为：42222cosrerFerereijiiipj总位能应为两者之和4242422rerereWijijijpp非极性分子如Ar，CH4等从统计平均来说分子是中性的，但是在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然存在偶极矩，称之瞬间偶极。当两个分子接近时，这种周期变化的瞬间偶极使邻近分子产生诱导偶极，相互作用使位能降低。1930年London首先由量子力学导出，推导时使用了色散现象的公式（折射率与光的频率）则色散能为：632iiiiPiiiiIIrIIIi是第一电离势（ev）三、色散作用许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，则：,,6634ijijPijIkrr2,,6iPiikr,,,,,,PijPiiPjj注意：非极性分子与极性分子均有色散能。◆小结：静电力，诱导力，色散力统称为范德华力，后两种力与温度无关，通式为：6PBr是一种短程力。当偶极矩1D时，静电作用可忽略，诱导贡献也很小，占最大比例为色散力，详见下表。对于相同分子的相互作用可写出：,,62,62,rkrkjjjpiiip分子偶极矩（D）B(erg.cm61060)偶极静电作用诱导作用色散作用CCl40001460cyclo-C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486表2－5相同分子对的B值四、短程斥力作用静电力，诱导力，色散力所表示的分子相互作用都是吸引作用，位能随r减小越来越负。但这种关系并不适合于分子间距非常近的情况。时，位能陡直上升当时，减小而上升，当时，位能随当时，减小，位能降低，当时，当r＜rr＜r＜rrrrrpepep00εPσ0r-εre理论分析提示斥力与r属指数关系00exp(),Prccrr是常数(816,12PnAnr常取）为了方便，写成幂函数斥力是一种超短程力，随r增大很快衰减。含有官能团O-H,N-H,S-H,X-H(X为卤素原子）的化合物，其中H可与另一分子的O,N,S,F以及具有π电子的芳烃结合，形成氢键，可用通用式A-H…B表示，其中A,B均为电负性较大但体积不大的原子，A—H称为质子授体，B质子受体。如甲酸缔合氢键有饱和性与方向性，其键能为10Kcal·mol-1，比化学键100Kcal·mol-1小得多，故通常将氢键归入分子间力范畴。五、氢键HCOHOCHOH按形成氢键的能力，将分子分为以下四类：类型特征实例ⅠⅡⅢⅣ有一个或多个质子授体，无质子受体有一个或多个质子受体，无质子授体既有质子授体，又有质子受体既无质子授体，又无质子受体氯仿，多卤化物，炔酮，醚，酯，烯，芳烃等醇，水，酚，羧酸，无机酸等饱和烃，四氯化碳，二硫化碳生成氢键对纯物质或化合物的物性有显著影响。六、分子间力与物性的关系1、分子间力与沸点的关系一般分子间力越大，汽化潜热越大，沸点、熔点也越高。（A）同系物的沸点和熔点随分子量增大而增高。（B）同分异构体的沸点存在如下规律：◆同分异构体，偶极矩越大的分子，静电作用与诱导作用越强，沸点也越高。◆同分异构体的沸点随分子的支化程度而降低。（C）有机化合物中氢被卤素取代后，偶极矩和极化率都增大，沸点升高。（D）分子间氢键的形成使沸点和熔点升高。2、分子间力与溶解度的关系当非极性气体溶解于溶剂时，主要依靠溶质分子与溶剂分子间的色散作用，即使在极性溶剂中诱导作用的贡献也是很小的。因此，当气体分子极化率增加时，溶解度也相应增加。一般极性物质在非极性溶剂中的溶解度小，而在极性溶剂中的溶解度则较大。极性与非极性物质形成的溶液，往往是正偏差溶液，沸点降低。0PPrrεPσ0r1.硬球位能函数一、简单位能函数吸引力是半定量的，对斥力还未有精确的公式，至于氢键等还是初步探索，分子间力十分复杂，还未形成完整的理论。故不得不借助简化的模型。前述的分子间力基本概念是基础，引入简化的假设以处理方便，其参数可由实验数据求取。分子看成只有斥力而无引力的硬球。第二节位能函数◎位能函数的定义：分子对的位能εp与分子间距离r间的函数关系。2.方阱位能函数（看成直径为σ并有吸引力的硬球）0PPPrRrRr可有三个可调参数ε，σ，RεPσ0rεRσ3.Sutherland位能函数（萨日兰）6PPrrrεPσ0rε同样看成直径为σ的存在吸引力的硬球，但引力与r6成反比。比上两个模型要合理。首先它对吸引力的考虑与色散作用一致；另一方面，实际位能在斥力起作用时随分子间距缩小而上升很快。,,PPrPannABrr二、Lennard-Jones位能函数（兰纳－琼斯）完整的位能函数应包括吸引贡献与排斥贡献两项εPσ0r-εre时，位能陡直上升当时，当时，当时，当r＜rrrrppep00其中，ε为能量参数，σ为分子直径，r为分子间距离。在位能曲线最低处：0errpdrd,,PPrPannABrr因011menerrprmBrnAdrde所以则mBnArmne最低位能为：11nmrBmnrAmenemeneprrnrrmmn因当0pr时，mnemenenmrrrnrrm1代入meneprrnrrmmnmnmnmnprnrmnmn1根据色散作用式，吸引力对位能的贡献与r6成反比，因此m=6，n一般为12，代入上2式得：1264Prr两式完全等价，它们具体表达了位能εp和分子间距离r的关系，它们的不同之处在于采用了不同的分子参数，前者用ε和re，后者用ε和σ。称之Lennard-Jones12-6位能函数6122rrrreep分子由气体粘度由第二维里系数由气体粘度与第二维里系数综合求得Ar3.434120.723.499118.133.429121.85Kr3.721165.023.846162.743.684174.68Xe4.049230.694.100222.324.067224.83CH43.774143.814.010142.873.678166.78N23.72285.233.69496.263.66396.92C2H44.257201.934.433202.524.200219.01C2Hc4.480208.465.220194.144.221274.48C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13n.C4H105.339309.747.152223.745.003398.92C6H65.443387.458.443247.504.776638.31CO23.881216.064.416192.253.832230.56N-C5H126.104260.768.54217.695.282474.15nC7H167.144256.7610.220239.475.715621.23/A/A//kK//kK//kK/ALennard-Jones位能函数的参数可利用各种物质的试验数据求得，最常用的物性是第二维里系数和气体粘度，下表列出部分分子的L-J参数。三、基哈拉Kihara位能函数raρ0rεPσ0-ερ02aLennard-Jones模型将分子考虑为一个质点，外面包围着球形电子云，这层电子云可以无限制被穿透，两个分子的质心可以无限制接近。Kihara将分子看作是一个由软电子云包围着的一个硬核，位能则