第三章-农药助剂

2020/1/13第三章农药助剂一、农药表面活性剂Pesticidesurfactants二、农药乳化剂PesticideEmulsifier三、农药分散剂PesticideDispersant四、润湿剂和渗透剂Wettingagent&Penetratingagent五、农药溶剂和助溶剂Solvent&Co-Solvent六、农药载体PestcideCarrierPesticideAdjuvant2020/1/13一、概述农药助剂(Pesticideadjuvant)是农药制剂加工和应用中使用的除农药原药之外的其他辅助物的总称。助剂是用来改善农药理化性质和使用性能的辅助物质。一般来说，农药助剂本身无生物活性，但是能增强农药的防治效果。2020/1/13第一节农药表面活性剂一、农药表面活性剂的基本概念表面活性是指使溶液的表面张力降低的性质，具有表面活性的物质则称为表面活性物质。各种物质水溶液的表面张力随着溶质浓度的变化出现三种类型:第一类是溶液表面张力随溶质浓度增加而增高，且近于直线上升；第二类是溶液表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降；第三类是溶液表面张力在稀浓度时随溶质浓度增加而急剧下降，下降到一定程度后便缓慢下降或不再下降。2020/1/13第二类与第三类物质的区别：1.第三类物质在水溶液中，其分子能发生聚合生成“胶束”；2.是第三类具有很高的表面活性，加入很少量就能显著降低其水溶液的表面张力，而第二类物质则不能；3.是第三类物质具有一些农药生产实际所要求的特性，如润湿、乳化、增溶、起泡等直接作用，以及抗静电、润滑、疏水、杀菌和凝集等间接作用，这也是第二类物质所不具备的。2020/1/13表面活性剂是一种具有表面活性的化合物，它溶于液体，特别是水中，在低浓度时也能在液体或气体表面或其他界面上定向吸附，使表面张力或界面张力显著降低。2020/1/13二、农药表面活性剂的化学结构特点在同一个分子上既有亲油基团，又有亲水基团，因而使表面活性剂分子具有既能与水结合，又能与油结合的两亲分子，这样的物质称为两亲化合物农药表面活性剂的基本特征:l.表面活性剂在气液界面上定向排列，而形成单分子膜2.表面活性剂达到临界胶束浓度后可以形成胶束2020/1/13临界胶束浓度(CriticalMicelleConcentration）：农药表面活性剂溶液在特定条件下，溶液的若干物理、化学性质和电学性质都发生突变时的浓度值，简称CMC。当达到临界胶束浓度后，农药表面活性剂所形成的胶束便对许多物质具有乳化、分散、可溶化(增溶)作用。这时农药表面活性剂能体现助剂功能，最好地发挥农药表面活性剂效果。农药表面活性剂所有已知性质和用途，都与临界胶束浓度值直接或间接有关。2020/1/13三、农药表面活性剂的分类、性质按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型可分为以下几类:1.非离子型表面活性剂2.阴离子型表面活性剂3.阳离子型表面活性剂4.两性离子表面活性剂5.特殊表面活性剂2020/1/131.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂(nonionicsurfactant，或nonionics)在水中不电离，溶于水时，疏水基和亲水基在同一分子上，分别起到亲油和亲水的作用。非离子表面活性剂的优点：（1）它们在酸性、碱性和各种盐介质中比较稳定，使用时可与离子型及不同非离子型单体复配组合，不会沉淀失效。（2）对硬水普遍不敏感，在水温适应性、热稳定性、耐气候性和贮运安全性方面都较好，对环境条件的适应能力很强。2020/1/13（3）非离子表面活性剂作为农药助剂有效组分，其结构有很好的可变性。（4）毒性低，对生态系统安全的特点，适于农药制剂加工与应用的发展趋势。目前生产实际应用的主要非离子型助剂，按分子中亲水基种类和结构可分为醚型（（R）kArO（EO）nH）、酯型（RCOO（EO）nH或RCOO（EO）nOCR）和其他类别的产品如芳烷基酚醚（（R）kArO（EO）nR）等。2020/1/132.阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂(AnionicSurfactant)是指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。阴离子型表面活性剂是由离子性的亲水基团和油溶性的亲油基团组成。在水相或油相中会离解成带电荷的阴离子，其助剂功能主要由带负电荷离子来实现。它们可单独应用，但更多时候是与非离子或其他阴离子混用，一般不与阳离子并用，也很少与两性离子并用。2020/1/13阴离子表面活性剂的特点1.阴离子表面活性剂普遍对硬水、水温的适应性良好，热稳定性、耐气候性、贮运安全方面也较好。2.阴离子表面活性剂毒性低，对人畜和生态环境都较安全3.不少品种在常温下为固态粉末或液态，使用计量方便4.阴离子型农药助剂结构应变性能有足够的可选择性，品种多、性能好、用途广2020/1/133.阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂(CationicSurfactant)是指具有阳离子亲水性基团的表面活性剂。阳离子型表面活性剂的化学结构是由阳离子亲水基和亲油基组成。在水相或油相中可电离成带电荷的阳离子，而起表面活性剂作用的是带正电荷的阳离子部分。目前大部分阳离子型农药表面活性剂是油溶性的，可与各类非离子单体及不同阳离子单体组合连用，一般不与阴离子型表面活性剂连用，也很少与两性离子型表面活性剂连用。2020/1/134.两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂属于两性表面活性剂，其正电荷中心N原子时季铵基团中的N原子，故表现强碱性。构成所谓的“甜菜碱结构”，在较宽的pH范围内具有与pH无关的一价正电荷。目前，由于成本较高和性能限制，用作农药表面活性剂的很少。RNR2R1+CH2nCOOH2COCCOOCOPOCORR'OCH2N(CH3)3OHHH2+2020/1/135.特殊表面活性剂(1)高分子型表面活性剂习惯上把分子量在2000u以上的称为高分子农药表面活性剂。而分子量为数千至数十万的表面活性剂品种已有许多，它们常具有一系列性能，所起表面活性剂作用愈来愈重要，是现代农药新剂型开发中必不可少的组分。(2)生物表面活性剂生物表面活性剂是指由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生的具有表面活性剂特征的化合物。(3)天然产物表面活性剂2020/1/131.krafft点•当温度升高至某一温度时，离子表面活性剂在水中的溶解度急剧升高，该温度称为krafft点，相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。四、表面活性剂的两个重要参数2020/1/13•krafft点是离子表面活性剂的特征值，krafft点越高，则CMC越小。•krafft点亦是离子表面活性剂应用温度的下限，即只有高于krafft点，表面活性剂才能更大地发挥作用。2020/1/132.起昙与昙点•对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高可导致聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，当温度上升到一定程度时，聚氧乙烯链可发生强烈的脱水和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降，表面活剂溶解度急剧下降和析出，溶液出现混浊，此现象称为起昙，此时温度称为昙点(或浊点）。•在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链长相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。2020/1/13表面活性剂HLB值：在一定温度和硬度的水溶液中，用来度量表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团所具有的综合亲水亲油效应的数值。在其他条件下，表现出的这种综合亲水亲油效应的量度称为表面活性剂的有效HLB值。它可高于或低于本身的HLB值。五、表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）的基本概念和性能2020/1/13农药用表面活性剂HLB值与应用性能的关系每种表面活性剂或系统都有一个特定的HLB值范围，确定了这个范围，便大体了解其可能的用途HLB值用途HLB值用途1～3消泡剂8～9分散剂3～6乳化剂（W/O）10～13展着剂3～8增溶（W/O）12～16发泡剂7～9润湿剂13～15去污剂7～18乳化剂（O/W）14～18增溶剂（O/W）2020/1/131.表面活性剂HLB值的测定到目前为止，测定表面活性剂HLB值及系统HLB值的方法有很多种，这些方法几乎都是根据HLB值与性能间的某种关系而设计的。（1）水溶解性法水溶解性法简便快速，是估计HLB值的常用方法。加入到水中的性质HLB值范围加入到水中的性质HLB值范围不分散1～4稳定的乳白色分散体8～10分散不好3～6半透明至透明分散体10～13激烈振荡后成乳状分散6～8透明溶液﹥132020/1/13（2）乳化法乳化法的原理是用表面活性剂来乳化油相介质时,当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时,生成的乳液稳定性最好。对于一般的水性表面活性剂,可以使用松节油(所需HLB值为16)和棉籽油(所需HLB值为6)配制一系列需要不同HLB值的油相,每15份油相中加入5份待测表面活性剂,然后加入80份水,搅拌乳化,其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值。2020/1/13对于油性表面活性剂,可以固定油相为棉籽油,用另外一种水溶性较大的表面活性剂如司盘60(所需HLB值为14.9)与待测表面活性剂配制成不同比例的系列复合乳化剂,根据上述相同的方法,也可测出表面活性剂的HLB值。（3）临界胶束浓度法表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)与表面活性剂的亲油亲水性之间有一定的对应关系。溶液很多性质如表面张力、电导率、渗透压等在此浓度之后,基本保持不变,可以用来测定表面活性剂的HLB值。2020/1/13第二节农药乳化剂一、基本概念和性能要求农药乳化剂(PesticideEmulsifier)是制备农药乳状液(Emulsion)并保证处于最低稳定状态所使用的物质。农药乳状液是农药制剂加工和应用技术中经常遇到的一种分散体系，是指由一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。2020/1/132.农药乳化剂的性能要求和特性(1)乳化性能好，适用农药品种多，用量少(2)与原药、溶剂及其他组分有良好互溶性，不分层、不结晶、不沉淀(3)对水质硬度、水温、稀释液的有效成分浓度，有较广泛的适应能力(4)黏度低，流动性好，闪点较高，生产管理和使用方便、安全；(5)有两年或两年以上的有效期。2020/1/133.农药乳化剂的特性(1)品种多，性能完善，能满足农药科学和生产发展的需要；(2)多功能，用途广，适用农药品种多和应用技术条件变化能力强。(3)安全、经济。主要表现在低毒和无药害的乳化剂、高闪点乳化剂、高浓度乳油乳化剂、亲水亲油型(H/L型)成对乳化剂和高效多功能乳化剂。2020/1/13三、农药乳化剂的选择1.HLB值法HLB法的基本点为：（1）每个乳化剂(单体或复配物)都有一个特定的HLB值范围；（2）农药乳状液，油/水(O/W)型需要的乳化剂HLB值通常在8～18、水/油(W/O)型需要的乳化剂在3.5～6.0，被乳化系统的HLB值与所选乳化剂系统HLB值等值时，通常可获得最佳的乳化效果，表现在所制乳状液具有最佳稳定性。2020/1/132.相转变温度法(PIT法)非离子型表面活性剂，由于温度上升亲水性减弱，出现浑浊。当浊点达到极端时，体系的性质也随之发生变化。如表面活性剂在较低温度时能制成O/W型乳状液，当温度升高时可能转变为W/O型乳状液；反之亦如此；即发生相变。发生相转变时的温度称为相转变温度。简称PIT，PIT是乳化剂亲水亲油性质刚好平衡时的温度，是衡量乳状液稳定性的指标，也是测定非离于型表面活性剂的一种有用方法。2020/1/13相转变温度的测定用3％～5％的非离子型表面活性剂乳化等体积的油相和水相。然后梯度升温，每升温一次，搅拌并用电导仪测定乳状液是否转相，如未转相，继续升温，直至乳状液转相为止。此时的温度即为乳状液的相转变温度。乳化剂相同，被乳化的油类不同，其PIT也不同，对同一被乳化体系，乳化剂不同，其PIT也不同。2020/1/13对于O/W型乳状液，一个合适的表面活性剂应该有一个比乳状液保存温度高20～60℃的PIT，则保存在比PIT低20～60℃温度时最稳定；对于W/O型乳状液。则应选择一个有比乳状