第7章 糖类和糖生物学

第7章糖类和糖生物学糖类(carbohydrate)是四大类生物大分子之一。另外三大类是脂质、蛋白质和核酸。本章的主要内容是糖的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。首先应重点掌握典型单糖（葡萄糖和果糖）的结构和性质，再从单糖的基础上去理解二糖和多糖的结构和性质。第一节引言一、糖类的存在和来源糖类广泛地存在于生物界，特别是植物界。糖类物质按干重计占植物的85%—90%，占细菌的10%—30%，动物的小于2%。地球上糖类物质的根本来源是绿色细胞进行的光合作用。二．糖类的生物学作用（一）作为生物体的结构成分（二）作为生物体内的主要能源物质（三）在生物体内转变为其他物质（四）作为细胞识别的信息分子糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担负着细胞和生物分子相互识别的作用。糖在人体中，主要有以下作用:(1)作为能源物质。糖是机体最容易得到，最经济，也是最重要的能源物质。一般情况下，人体所需能量的70%来自糖的氧化。(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。(3)参与构成生物活性物质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。三．糖类的元素组成和化学本质元素组成：大多数糖类物质只由碳氢氧三种元素组成的，其实验式为（CH2O）n或Cn(H2O)m。有些含有N、P、S等。由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过去误认为此类物质是碳(carbon)与水(hydrate)的化合物，所以称为“碳水化合物”(Carbohydrate)。实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖（C5H10O4）、鼠李糖（C6H12O5）等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是“碳水化合物”沿用已久，一些较老的书仍采用。化学本质：糖类是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。四.糖的命名与分类（一）糖类物质根据它们的聚合度分类如下：单糖(monosaccharide)：不能被水解为更小分子的糖类，也称简单糖，如葡萄糖、果糖和核糖等；寡糖(oligosaccharide):是由2—20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质；多糖(polysaccharide)：是水解时产生20个以上单糖分子的糖类；包括同多糖、杂多糖。（二）糖类与蛋白质、脂质等生物分子形成的共价结合物如糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等，总称复合糖或糖复合物(glycoconjugate)。（三）单糖可根据分子中含醛基还是酮基分为醛糖(aldoses)和酮糖(ketose)。第二节单糖的结构和性质一、单糖的链状结构1.纯葡萄糖经元素组成和相对分子质量测定，确定其分子式为C6H12O6，2.葡萄糖与乙酸酐加热，形成结晶的五乙酸酯，证明其分子含有5个羟基，3.葡萄糖与无水氰化氢加成生成的氰醇衍生物，经水解和氢碘酸还原得正庚酸，表明葡萄糖只可能是一直链的己醛。用费歇尔投影式表示它的链状结构:CHOCOHHCCCCH2OHHOHOHHOHH1、Fischer投影式投影式中水平方向的键伸向纸面前方，垂直方向的键伸向纸面后方。书写投影式时，通常规定碳链处于垂直方向，羰基写在链的上端，羟甲基写在链的下端，氢原子和羟基位于链的两侧。2、单糖的立体化学：D系单糖和L系单糖离醛基或酮基最远的不对称碳原子的构型冠以D和L的符号。由D-甘油醛衍生而来的称D-系醛糖，由L-甘油醛衍生而来的称L-系醛糖。同样各种酮糖也可被认为是由二羟丙酮衍生而来。二、单糖的环状结构葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释：葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应；葡萄糖溶液有变旋现象；葡萄糖溶液蒸干，30℃乙醇中结晶，98℃吡啶中葡萄糖葡萄糖葡萄糖溶液比旋112°葡萄糖溶液比旋19°α-D(+)-葡萄糖β-D(+)-葡萄糖葡萄糖溶液比旋52.7CCH2OHOHHOCOHCH2OHOHα和β异头物一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。CCH2OHOOHHCCH2OHOHHOα-葡萄糖β-葡萄糖半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。呋喃糖与吡喃糖葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者极少。为了更好地表示糖的环式结构，哈武斯（Haworth,1926）设计了单糖的透视结构式。1.碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；2.环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；3.将费歇尔式中左右取向的原子或基团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；4.D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；5.半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体。OCH2OH123451.碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；2.环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；3.将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；4.D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；5.半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体.CCH2OHOHHOCHOCOHHCCCCH2OHHOHOHHOHH（三）单糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象中β-羟基为平键，比α-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象存在。（四）单糖的物理和化学性质1.旋光性除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。2.甜度以蔗糖的甜度为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。3.溶解度单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。二.化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。(一)单糖的氧化糖可被氧化剂氧化。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，干扰少，灵敏度高。除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的醛糖酸。溴的氧化作用对酮糖无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。（2）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。COOHCH2OHCOOHCOOHCHOCOOH醛糖酸葡萄糖二酸糖醛酸（二）形成糖酯（三）形成糖苷第三节重要的单糖和单糖衍生物(一)单糖1.丙糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。3.戊糖(1).D-核糖（ribose）D-核糖是核糖核酸的重要组成成分。核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合，而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的组成成分。细胞核中还有D-2-脱氧核糖，它是DNA的组分之一。它和核糖一样，以醛基与含氮碱基结合，但因2位脱氧，只能以3，5位的羟基与磷酸结合。CHOCH2OHOCH2OHOCH2OHCHOCH2CH2OHD-2-脱氧核糖D-核糖4.己糖(1).葡萄糖(glucose,Glc)葡萄糖是人体内最主要的单糖，是糖代谢的中心物质。蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成。糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂多糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度为＋52.5度，呈片状结晶。(2).果糖(fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类，比旋光度为-92.4度，呈针状结晶。42％果葡糖浆的甜度与蔗糖相同（40℃），在5℃时甜度为143，适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤作用。游离的果糖为β－吡喃果糖，结合状态呈β－呋喃果糖。OCH2OHCH2OHα-果糖（二）糖醇（三）糖酸（四）脱氧糖（五)氨基糖第四节寡糖寡糖是由少数（2－20个）单糖分子结合而成的糖。寡糖与稀酸共煮可水解成各种单糖。寡糖都可溶于水，多数有甜味。寡糖中以双糖分布最普遍。一、双糖双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是一种糖苷，其中的配基是另外一个单糖分子。在自然界中，仅有三种双糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）以游离状态存在，其他多以结合状态存在（如纤维二糖）。蔗糖是最重要的双糖，麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单糖。（一）麦芽糖(maltose)麦芽糖大量存在于发酵的谷粒，特别是麦芽中。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1→4)-D-吡喃葡萄糖苷。因为麦芽糖有一个醛基是自由的，所有它是还原糖，能还原费林试剂。在水溶液中有变旋现象。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下也可被肝脏吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人食用。OCH2OHOOCH2OHα-麦芽糖（二）乳糖(lactose)乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中（牛奶中含4－6％），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。乳糖是β-D-半乳糖-(1→4)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有还原性，且能成脎。乳糖的水解需要乳糖酶，婴儿一般都可消化乳糖，成人则不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后会在小肠积累，产生渗透作用，使体液外流，引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体隐性遗传疾病，从青春期开始表现。其发病率与地域有关，在丹麦约3％，泰国则高达92％。可能是从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖酶。OCH2OHOOCH2OH乳糖（三）蔗糖(sucrose)蔗糖是主要的光合作用产物，也是植物体内糖储藏、积累和运输的主要形式。蔗糖很甜，易结晶，易溶于水，但较难溶于乙醇。若加热到160℃，便成为玻璃样的晶体，加热至200℃时成为棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。是非还原性杂聚二糖。蔗糖极易被酸水解，其速度比麦芽糖和乳糖大1000倍。水解后产生等量的D-葡萄糖和D-果糖，这个混合物称为转化糖，甜度为160。蜜蜂体内有转化酶，因此蜂蜜中含有大量转化糖。在植物中有一种转化酶催化这个反应。口腔细菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。OCH2OHOOCH2OHCH2OHOCH2OHCH2OH12345第五节多糖多糖由多个单糖缩合而成，是自然界中分子结构复杂且庞大的物质。它多糖按功能可分为两大类：一类是结构多糖，如构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素，构成细菌细胞壁的肽聚糖等；另一类是贮藏多糖，如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。还有一些多糖具有更复杂的生理功能，如粘多糖、血型物质等，它们在生物体内起着重要的作用。多糖可由一种单糖缩合而成，称同多糖，如戊糖胶（木糖胶、阿拉伯糖胶）、己糖胶（淀粉、糖原、纤维素等），也可由不同类型的单糖缩合而成，称杂多糖，如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。多糖在水中不形成真溶液，只能形成胶体。多糖没有甜味，也无还原性。多