第九章羧酸及其衍生物和取代酸

51第九章羧酸及其衍生物和取代酸Ⅰ学习要求1.了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。2.熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。3.熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。4.掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。5.掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。Ⅱ内容提要一.羧酸的结构特点与化学性质羧基(—COOH)是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp2杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在的p–π共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。由于羰基的吸电子(–I，–C)效应和羟基氧原子的共轭(+C)效应及其诱导(–I)效应，导致羧酸有一定的酸性(pKa=4~5)。羧基的吸电子效应使羧酸的α–氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的α–氢。在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：1.酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。羧酸分子中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。2.羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被—X、—OCOR、—OR、—NH2等取代，生成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。RCHHCOHOα-氢的反应亲核试剂进攻发生取代反应氢氧键断裂显酸性脱羧反应RCOHO+PCl3RCClOR'COHOP2O5RCOOCR'OR'OH浓H2SO4RCOR'ONH3RCONH4OH2ORCNH2O523.脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。芳香酸的脱羧比脂肪酸容易，一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；当脂肪酸的α–C上连有吸电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下，一元羧酸容易发生脱羧反应。二元羧酸分子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感，受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。4.α–H的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的α–H也能被卤素取代生成卤代酸，但反应比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。5.还原反应：羧酸不易被还原，但在LiAlH4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且反应有较高的产率和较好的选择性。二.羧酸衍生物的性质1.亲核取代反应——水解、醇解、氨解式中A＝—X、—OCOR、—OR、—NH2羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。2.酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。3.酯的缩合反应：酯分子中的α–H较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成β–酮酸酯。RCOOHNaOH/CaORH+Na2CO3(CH2)nCOOHCOOHCH3(CH2)n-1COOH+CO2(CH2)nCCO+H2O(CH2)n-2CH2CH2COOO+CO2+H2O(n=0,1)(n=2,3)(n=4,5)RCH2COOH+Cl2红磷RCHCOOHCl+HClRCHCHCOOH+LiAlH41)无水乙醚2)H+,H2ORCHCHCH2OHRCAO+HOHRCOHOHA+RCAO+HOR'RCOR'OHA+RCAO+HNH2RCNH2OHA+RCOOR'Na+C2H5OHRCH2OH+R'OH534.酰胺的主要性质：三.羟基酸的主要性质1.酸性：羟基是一个吸电子基团，因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。2.脱水反应：3.氧化反应：四.羰基酸的主要性质1.脱羧反应：α–酮酸和β–酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，β–酮酸比α–酮酸更容易脱羧。2.氧化还原反应：RCH2COR'O+HCHRCOR''OC2H5ONaRCH2CCHOCOR''RO+R'OHRCNH2OH2OH+或OH-RCOOH(RCOO-)NH4+(NH3)+HONORCOOHN2H2O++Br2+NaOHRNH2P2O5RCN+H2O水解脱水反应，制备腈Hofmann降级反应，制备少一个碳原子的伯胺与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析2RCHCOOHOHHCCOCHCOOORR+2H2ORCHCH2COOHOHRCHCHCOOH+H2ORCH(CH2)nCOOHn=2,3(CH2)nCHOCOR+H2O≥n4分子间脱水生成聚酯RCHCOOHOH[O]RCCOOHORCCOOHO稀H2SO4RCHO+CO2RCCH2COOHORCOCH3+CO2RCHCOOHOH[O]RCCOOHO+2H-2HRCCOOHORCOOH+CO2543.酮式–烯醇式的互变异构现象凡具有下列结构特征者，一般都存在有互变异构现象。（Y＝—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CN等）Ⅲ例题解析例1.写出下列化合物的名称或构造式：（5）乙酰水杨酸（6）草酰乙酸乙酯（7）富马酸（8）丁二酰亚胺解：（1）3–甲基丁酸乙酯（2）E–3–甲基–2–己烯酸（3）N–甲基氨基甲酸–1–萘酯（4）3–甲基戊二酸酐例2.将下列各组化合物的酸性由强到弱排列成序：CH3CCHCOC2H5OOHCH3CCHCOC2H5OHO酮式烯醇式RCOCH2YRCOHCHYRCONHYRCOHNYCH3CHCH2COOC2H5CH3CH3CH2CCHCH3CH2COOHOCONHCH3OOOCH3(1)(2)(3)(4)COOHOCOCH3HOOCCOCH2COOC2H5HOOCCHCHCOOHCH2CH2CCOONH(5)(6)(7)(8)COOHClCOOHClCOOHNO2COOHNO2A.B.C.D.(1)55COOHOHCOOHOHCOOHOHCOOHA.B.C.D.(2)解：（1）D＞C＞B＞A硝基的诱导效应和共轭效应方向一致，都是吸电子的。当硝基处于间位时，其共轭效应影响不到羧基，所以对硝基苯甲酸的酸性大于间硝基苯甲酸；而对于氯原子而言，其诱导效应为吸电子，共轭效应为供电子，对羧基的作用相反，当氯原子在间位时，其供电子的共轭效应影响不到羧基，所以间氯苯甲酸的酸性大于对氯苯甲酸。（2）A＞C＞D＞B羟基具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应。邻位，羟基与羧基形成分子内氢键，稳定负离子，酸性相对最强。间位，羟基的吸电子诱导效应大于其供电子共轭效应，所以间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。对位，羟基的供电子共轭效应大于其吸电子诱导效应，所以对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小。例3.将下列化合物按脱羧反应由易到难排列成序。A.CH2(COOH)2B.N≡C－CH2COOHC.CH3COOHD.Cl3C－COOHE.CH3COCH2COOH解：脱羧反应活性：D＞B＞A＞E＞C当α–C上连有吸电子基团时，有利于羧基的脱羧，且取代基的吸电子能力越强，越容易脱羧。例4.完成下列反应或注明反应条件：CH3CH(COOH)2()()CH3CH2COClNH3()CH3OH()NH3()()NH3()CCOOONH2COOCH3OOCOHOOH+CH3CH3CCOOO()COCOOH()(1)(2)(3)(4)(5)56解：CH2OHCONH2(3)COOHOCOCH3(4)(5)CHO例5.由指定原料合成下列化合物：解：例6.用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：（1）水杨酸、苯甲酸、肉桂酸（2）草酸、丙酮酸、丙酸解：(1)水杨酸苯甲酸肉桂酸FeCl3紫色无无溴水褪色不褪色CH3CH2COOH,PCl3,CH3CH2CONH2(1)COOHCOOCH3CONH2COOCH3Br2+NaOH,,(2)CH3NH2ClCH3CH2OHCH2COOC2H5COOC2H5CH3CHCH3OHCH3CHCOOHCH3(1)(2)(3)CH3KMnO4/H+COOHNH3CONH2Cl2,FeCONH2ClBr2,NaOHNH2Cl(1)CH3CH2OHK2Cr2O7H+CH3COOHCl2PCH2COOHClNaCNCH2COOHCNH2OH+CH2COOHCOOHC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5(2)CH3CHCH3OHHBrCH3CHCH3BrNaCNCH3CHCH3CNH2OH+CH3CHCH3COOH(3)COCOOHCH2COOHCOOH、、(3)草酸丙酮酸丙酸Tollens试剂银镜银镜无FeCl3紫色无(2)57(3)COCOOHCH2COOHCOOHTollens试剂银镜无无KMnO4/H+褪色不褪色Ⅳ练习题一.用系统命名法命名下列化合物：二.将下列化合物按酸性由强到弱的顺序排列：1.醋酸、三氯乙酸、苯酚、碳酸2.甲酸、乙酸、草酸3.苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸4.2–氯丙酸、2–溴丙酸、乳酸、丙酸、丙酮酸三.完成下列反应：(CH3)2CHCH2COOH(CH3)2CHOCOHCH3CHCHCOOHOOCONHCH3COOC2H5OHCOOHCOCH3OOCH3CH2COOHOHCH3CONCH3C2H5NHOCH31.2.3.4.5.6.7.8.9.10.1.CH3CHCOOHOHO()稀H2SO4()H()OHCOOH+NaHCO3()KMnO4/H+()C2H5OH浓H2SO4()COCOOH()O()SOCl2()NH3()HOCH2CH2CHCOOHCH3()NH3()HNO2()HOOCCOCH2COOH()NaOH+I2()2.3.4.5.6.58四.用简便的化学方法鉴别下列化合物：1.丙酸、丙酮酸、β–丁酮酸2.α–氨基丙酸、α–氯丙酸、丙酮酸3.水杨酸、苯酚、苯甲醇4.甲酸、乙酸、甲酸乙酯五.用指定原料合成下列化合物：六.推导下列化合物的构造式：1.某化合物A的分子式为C5H6O3，它与等物质量的乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B和C，B和C分别与亚硫酰氯作用后再加入乙醇得到相同的化合物D。试推出A、B、C、D的构造式。2.今有A、B、C三个同分异构体，分子式为C3H6O2，A与Na2CO3溶液作用放出CO2，B和C无此反应，但B和C在NaOH溶液中加热可以水解。B的水解产物之一可以发生碘仿反应，而C的水解产物均不发生碘仿反应。试推出A、B、C的构造式。3.某化合物A，分子式为C7H14O3，水解后得B和C，C能与NaOI作用生成黄色沉淀，C氧化后生成D；B具有酸性，氧化后生成E，E与稀H2SO4共热也生成D。试写出A、B、C、D、E的构造式。七.下列哪些化合物能产生互变异构？CH3CH3CH2CH2OHOHCH3COOHCH(COOH)2CH3CH2CHCOOHOHH2NCH2CH2CH2CH2NH2CH3COCOOC2H51.2.3.4.CH3CCHOHCOCH3CH3COCCH3CH3COOC2H5CH3CHOHCH2COC2H5OCH3COCH2COOCH3CH3COCHCCH3OOC2H5HCHCNCNCOHOH1.2.3.4.5.6.