第十二章羧酸及其衍生物

有机化学教案第十二章羧酸第1页共12页第十二章羧酸羧基-COOH一元饱和脂肪羧酸的通式为:CnH2nO2§12—1羧酸的分类和命名一、分类1.按烃基的种类可分为：①脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸②芳香族羧酸2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸二、命名1．据来源命名HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸HOOCCOOH草酸2．系统命名①含羧基的最长碳链。②编号。从羧基C原子开始编号。③脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。COOHCH2CH2CH2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸有机化学教案第十二章羧酸第2页共12页④芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。COOHCH2CH2CH2COOH4—苯基丁酸苯甲酸§12—1饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质1.状态C1~C3有刺激性酸味的液体。C4~C9有酸腐臭味的油状液体。C9腊状固体，无味。2.沸点COORHCOOHR易通过氢键形成二聚体,高于分子量相近的醇。乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol；甲酸分子间氢键键能为30KJ/mol。3.熔点随着C原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C原子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的熔点高。4．溶解度随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。二、羧酸的光谱性质IR：C=Oν1700—1725cm-1;—OHν2500—3000cm-1NMR：—COOHδ=10.5～12有机化学教案第十二章羧酸第3页共12页§12-3羧酸的化学性质羧酸的结构：RCOOH..羧基C原子以SP2杂化轨道成键。键长：C=O与C—OH有平均化趋势。CHCOHOR还原酸性α-H的反应脱羧反应羟基被取代亲核试剂进攻发生酯化等反应一、酸性CH3COOHCH3COONaH2ONaOH++1．电子效应对酸性的影响1）诱导效应①吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHpKa值：2.662.862.893.164.76②供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.05③吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa值2.861.290.65有机化学教案第十二章羧酸第4页共12页④取代基的位置距羧基越远，酸性越小。CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClH2)共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.202．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：①邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。②间位取代基使其酸性增强。③对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。二、羧酸中羟基的反应RCOOR'RCONH2RCOXRCOOCR'O酯酰胺酰卤酸酐1．成酯反应RCOOHR'OHRCOOR'+H2OH+酯化反应是可逆反应，增加反应物的浓度或去反应生成的水可高酯化率。有机化学教案第十二章羧酸第5页共12页酯化反应可采取两种脱水方式：COHORCOR`OR+H2OOR`+H①羧酸的酰氧键断裂CO-HORCOR`OR+H2OR`+HO醇的烷氧键断裂②大部分按羧酸的酰氧键断裂方式，可通过下列反应证明。COHORCOR`OR+H2OOR`+H1818酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。-H2O+COHORH+COHR+OHCOHR+OH+OHR`：COHOHROHR`+COHROR`OH2：++OHCROR`COROR`+H+少数酯化反应也有按醇的烷氧键断裂历程进行。+H2O+H+R3C-OHR3C+COHO`RCO`RR3C++OHCR3++H+CO-CR3O`R2．酰卤的生成COHOR+PCl3H3PO3亚磷酸CClOR+有机化学教案第十二章羧酸第6页共12页COHOR+++POCl3三氯氧磷PCl5CClORHCl↑COHORCClOR+SOCl2SO2↑HCl↑++3．酸酐的生成COHORCOHOR+COORH2O+P2O5COOHCOOH△COOCOCOR4．酰胺的生成CH3COOHNH3CH3COONH4CH3CONH2△三、脱羧反应1．CH3COONaNaOHCaOCH4↓Na2CO3++2．α—C原子连有吸电基的一元羧酸△+CO2↑CH3CCH2COOHCH3CCH3OO3．洪赛迪克尔反应：RCOOAg+Br2R-Br+CO2+AgBrCCl4ΔCH3CH2CH2COOAg+Br2CH3CH2CH3-Br+CO2+AgBrCCl4Δ四、α—H的卤代反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。有机化学教案第十二章羧酸第7页共12页RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PΔBrBrBrBr2PΔ控制条件，反应可停留在一取代阶段。CH3CH2CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CH2CHCOOH+HBrP70℃Br五、还原反应RCOOHRCH2OHH2ORCHOCH3NH2LiH+LiAlH4RCOOHH2ORCH=NCH3§12-4羧酸的来源和制备一、氧化法1．烯烃的氧化[O]2RCOOHRCH=CHR2．芳烃的氧化CH3COOHAlBr3[O]+CH3Br3．醇、醛的氧化伯醇羧酸O醛羧酸O二、水解法1．腈的水解有机化学教案第十二章羧酸第8页共12页RXKCNRCNH2ORCOOHH+2．三卤代物的水解COOHCCl3H2O3．羧基衍生物的水解L：—X；—OCOR；—OR；—NH2水解的难易成度：酰氯〉酸酐〉酯〉酰胺〉腈三、格氏试剂与CO2作用RClMgRMgClR—C—OMgXRCOOH无水醚OH2OO=C=O四、烯烃的羰基化法RCH=CH2+COH2O+Ni(CO)4RCH-COOHCH3§12-6二元羧酸一、物理性质固态晶体。熔点比分子量相近的一元酸高得多。因为两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。极性增强。水中溶解度增加。二、化学性质1．酸性。第一个H+电离常数比第二个大。pKa1pKa2RCLO+H2ORCOOH有机化学教案第十二章羧酸第9页共12页2．受热分解①草酸、丙二酸加热失羧②丁二酸、戊二酸加热失水成环（酸酐）③已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水，成环酮§12—7取代酸一、羟基酸1．制法①卤代酸水解用碱溶液处理卤代酸时可生成对应的羟基酸。COOHCOOH150℃HCOOHCO2+COOHH2CCOOHCO2CH3COOH熔点以上时分解+140~160℃COOHH2CCOOHH2C△OOOCCH2O+△COOHH2CCH2H2CCOOHOOOCCH2O+COOHCH2COOHH2CH2CH2C△OH2O+CO2+△COOHCH2COOHH2CH2CCH2H2COH2O+CO2+有机化学教案第十二章羧酸第10页共12页H2OR-CHCOOHXOH-R-CHCOOHOH+X-②氰醇水解可以得到α-羟酸`RRCO+HCN`RRCCNOH`RRCCOOHOH水解③列佛尔曼斯基反应α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛酮反应，产物水解后即得到β-羟酸酯。Br-CHR`COOC2H5ZnBr-Zn-CHR`-COOC2H5RCHOH2OR-CH-CHR`C-OC2H5OHO2．化学性质：①酸性由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。②α-羟基酸的氧化：α-羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。托伦试剂与醇不发生反应，但能把α-羟基酸氧化为α-羰基酸。③α-羟基酸的分解④失水反应α-羟基酸与另一分子α-羟基酸失水，形成环酯（又叫交酯）。H3CHCOHCOOHAg(NH3)2NO3H3CCCOOHO稀RCHOHCOOHRCHOHCOOHH2SO4+有机化学教案第十二章羧酸第11页共12页RCHHOC△OHORCHOHCHOORCHOCORCHOCOβ-羟基酸中失水形成α，β-不饱和酸。δ或γ羟基酸发生分子内的酯化，产物叫内酯。二、羰基酸性质：§12—8酸碱理论一、布伦斯特酸碱理论定义：凡是能释放质子的任何分子或离子都是酸；碱就是能与质子化合的分子或离子。酸（A）碱（B）共轭酸共轭碱H++RHCOHH2CCOOHRHCHCCOOH+H2O△H3CCCOOHOH2SO4稀CH3CHO+CO2H3CCCOOHOH2SO4CH3COOH+浓或△COCO2H3CCCOOHOCH3COOH+Fe2+O+H2O2有机化学教案第十二章羧酸第12页共12页HAcAc-ROHRO-H++H++水对CH3COOH来说是碱，但水对CH3COO-来说是酸。水对NH4+来说是碱，水对NH3来说是酸二、路易斯酸碱理论定义：酸是可以接受外来电子对的任何分子、基团或离子，所以路易斯酸又称电子对的接受体。碱是含有可以给予电子对的分子、基团或离子，所以路易斯碱又称电子对的给予体。路易斯把酸碱看作为电子授受过程，而电子授受过程又是在化学反应中经常发生的，因此路易斯的酸碱应用更广泛。（酸）（碱）+CH3COOHH2OCH3COO-H3O++（酸）（碱）（酸）（碱）+CH3COOHH2OCH3COO-+（酸）（碱）OH-（酸）（碱）+NH3NH4++（酸）（碱）H2OH3O+（酸）（碱）+NH3NH4++（酸）（碱）OH-H2O