2016年(课后作业题)

1/42016年高等有机化学试题一、预测下列各组化合物的偶极距的大小（通过各基团偶极矩矢量和）ClCNClCN(1)(a)(b)ba(2)NH2NO2(a)(b)ClNO2ab(3)(a)(b)NO2ClClNO2ClClab(4)(a)(b)NO2CH3CH3NO2CH3CH3ba(5)(a)(b)NO2HOHHNO2HOHHba二、预测下列化合物是否有芳香性O(a)(b)NMe2NMe2(c)(d)有芳香性的重要依据：1、同一平面2、4n+2Π电子3、封闭体系a——同一平面，氧上有两个电子18个Π电子，符合4n+2Π电子，有芳香性b——同一平面，12个Π电子，不符合4n+2Π电子，无芳香性c——同一平面，10个Π电子，符合4n+2Π电子，封闭系统有芳香性d——同一平面，10个Π电子，符合4n+2Π电子，封闭系统有芳香性三、甲氧基氯甲烷在进行溶剂分解时（显然是SN1机理）其速率之快是氯甲烷的1014以上，说明原因？CH3-O-CH2-ClCH3-ClC2H5OH/H2OCH3-O-CH2-OH+CH3-O-CH2-OC2H5C2H5OH/H2OCH3-OH+CH3-OC2H5k1k2k1/k2=10142/4由题已知为SN1反应机理，所以碳正离子越稳定越有利于反应的进行，CH3O-有强的推电子效应使CH3OC+H2电子云密度增大，是碳正离子更稳定，从而离去基团-Cl更易离去，所以反应速率加快。四、预测下列化合物的碱性强弱，并说明原因(b)(a)(c)NNN(CH3)2碱性强弱：（a）（b）（c）原因：a中氮原子上的孤电子对，使其具有碱性，b中氮上的孤电子对，可与苯环共轭，碱性减小，c中氮上的孤电子对，与苯环共轭的同时和氮相连的两个甲基使得氮原子上的孤电子对不裸露，所以碱性比b稍小。五、写出反应机理+CONH2COOH13H2O18COOH13COOH1813COOHCOOH18六、请设计两个实验证明酰胺在X2/NaOH作用下发生降级反应是分子内反应。（一）、没有分子间反应的交叉产物出现，所以是分子内反应。（二）、没有分子间反应的交叉产物出现，所以是分子内反应。3/4七、苄基型卤代烃是无论是SN1或SN2反应均是活泼的，请至少设计两个反应确定下述反应实际是SN1或SN2反应。+PhCH2Cl_OHPhCH2OH+ClCHHPh_OHClPhCH2OH+ClSN2PhCH2Cl_OHSN1慢PhCH2+快PhCH2OH方法一：D取代一个H，然后使用光学活性的PhCHDCl确定是构型转换（SN2）还是消旋化（SN1）方法二：SN2机理是双分子的，速率取决于卤代物及OH-的相对浓度，SN1是单分子的，速率仅取决于卤代物浓度。所以测量速率是取决于OH-浓度还是与其无关，可以确定是SN1还是SN2。八、在讨论烯烃的亲电加成时经常用到纯的顺式烯烃或反式烯烃来研究加成反应的立体化学，请设计一个实验从顺-2-己烯和反-2-己烯的混合物转变到需要的顺式或反式烯烃？（用反应式表示出来）。九、25℃时甲苯在醋酸中用HNO3硝化反应，产生56.9%的邻硝基甲苯，2.8%的间硝基甲苯和40.3%的对硝基甲苯。计算邻、间、对三种氢原子的相对活性。4/4解析：以苯的硝化反应活性为1，查文献可知甲苯硝化活性为苯的23倍苯产物的分数底物kyZkf6其中k底物代表底物甲苯相对于苯的反应活性，Z代表不同位置产物的质量分数，k苯为1，y代表相应取代位置的个数则fo=23×6×0.569÷2=39.261fm=23×6×0.028÷2=1.932fp=23×6×0.403=55.614十、利用构象分析来解释2-氯丁烷脱卤化氢时，生成的反式与顺式2-丁烯的比例6：1解析：E2消除的过渡态要求H-C-C-Cl四个原子在同一平面上，这样形成过渡态时，两个变形的Sp3杂化轨道尽量多的重叠而有利于消除反应进行，反式消除构象能量低，因此E2消除要求被消除的-X和β-H反式共平面，因此利于生成反式烯烃，比例为6：1。请于6月20日前发送至：[e-mail],并用短信通知。