搜索
２００７年１０月农业机械学报第３８卷第１０期米糠油制备生物柴油的工艺优化和燃料特性董英林琳徐自明徐斌【摘要】研究了米糠油在ＫＯＨ为催化剂的作用下通过甲酯化反应制备生物柴油的工艺。考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对转化率的影响，采用气相色谱测定了反应体系中脂肪酸甲酯的转化率。应用正交实验确定了米糠油酯交换的最佳反应条件为：醇油摩尔比６、催化剂质量分数０９％、反应温度５０℃、反应时间４５ｍｉｎ。通过实验对其燃料性能进行研究，将各项燃料性能和美国ＡＴＳＭ或德国ＤＩＮ标准进行比较，均达到相关标准。测定了燃用生物柴油的柴油机输出功率、油耗及其排放性能，并与０号柴油进行了比较，其燃料性能和０号柴油相当，并可显著降低ＣＯ、ＨＣ排放量，而ＮＯ牨排放量略有升高。关键词：米糠油生物柴油酯交换反应工艺燃料特性中图分类号：ＴＥ６６７文献标识码：Ａ┅┉│┊│┃┄━┄┎┇┅┇┉┄┃┄﹣┄┈━┇┄│﹣┇┃━┃﹨┊━┇┄┅┇┉┈ＤｏｎｇＹｉｎｇ１ＬｉｎＬｉｎ１ＸｕＺｉｍｉｎｇ２ＸｕＢｉｎ１（１爥牏牃牕牋牞牣爺牕牏牤牉牜牞牏牠牪２爞牎牃牕牋牫牎牗牣爤牕牞牠牏牠牣牠牉牗牊爧牏牋牎牠爤牕牆牣牞牠牜牪爴牉牅牎牕牗牓牗牋牪）﹢┈┉┇┉Ａｒｅｓｅａｒｃｈｗａｓｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈａｔｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙａｌｋａｌｉｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｉｃｅｂｒａｎｏｉｌ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｏｒｔｈｏｇｏｎａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎａｆｏｕｒｆａｃｔｏｒａｎｄｔｈｒｅｅｌｅｖｅｌｔｅｓｔ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｏｉｌｗａｓ６，ｕｓａｇｅａｍｏｕｎｔｏｆＫＯＨｗａｓ０９％，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ５０℃ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｄｕｒａｔｉｏｎｗａｓ４５ｍｉｎ．ＦｕｅｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＲＢＯｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＡｍｅｒｉｃａｎａｎｄＥｕｒｏｐｅａｎｓｔａｎｄａｒｄｓｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．Ｆｕｅｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｒｅｖｅｒｙｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈｏｓｅｏｆ０＃ｄｉｅｓｅｌ．ＥｍｉｓｓｉｏｎｔｅｓｔｓｈａｖｅｓｈｏｗｎａｍａｒｋｅｄｄｅｃｒｅａｓｅｉｎＣＯ，ＨＣａｎｄｓｌｉｇｈｔｉｎｃｒｅａｓｅｉｎＮＯ牨．┎┌┄┇┈Ｒｉｃｅｂｒａｎｏｉｌ，Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ，Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｅｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ收稿日期：２００６１１０３镇江市农业攻关项目（项目编号：ＮＹ２００６０１８）董英江苏大学食品与生物工程学院教授博士生导师，２１２０１３镇江市林琳江苏大学食品与生物工程学院博士生徐自明常州轻工职业技术学院工程师，２１３１６４江苏省常州市徐斌江苏大学食品与生物工程学院讲师引言生物柴油（ＢＤ）是采用动植物油脂与短链醇经过酯交换反应进行制备的［１］。用精炼的食用油作为原料生产生物柴油时，它的成本过高，使其难以推广。采用廉价、不能食用的原料和有效利用农业副产品生产生物柴油，可以大大降低成本［２～３］。米糠油（ＲＢＯ）是稻米的一种重要的副产物，在稻米加工的过程中能得到质量分数为６％～１０％的米糠，米糠中米糠油的质量分数约为１６％～３２％［４］。由于活性脂肪水解酶的存在，使得米糠油稳定性较差，所以米糠制备油料中质量分数约６０％～７０％是不能被食用［５～６］。因此目前国内几乎所有的米糠产品都被用于禽畜饲料。米糠油所具有的特点，使它成为一种很好的生产生物柴油的原料。而目前对于米糠油制备生物柴油尚未有较为系统的研究。本文就米糠油制备生物柴油的最佳工艺条件及其燃料性能进行研究。原料与实验方法主要试剂米糠油（丹阳欣盛粮油公司），甲醇（上海振兴试剂一厂，分析纯），ＫＯＨ（淄博博山化学试剂厂，分析纯），无水硫酸钠（宝应沪宝化学试剂厂，分析纯），石油醚（宝应沪宝化学试剂厂，分析纯，沸点为３０～６０℃）。实验方法米糠油分析酸值测定参照ＧＢ９１０４３—８８，皂化值测定参照ＧＢ９１０４２—８８，碘值测定参照ＧＢ９１０４１—８８，分析结果，如表１所示。表米糠油特性参数．┇┄┅┇┉┈┄┇┇┃┄━参数酸值爛爼皂化值爳爼碘值平均分子量爩数值２．５１８８．８１０４．４９０３米糠油的平均分子量米糠油的平均分子量可由皂化值和酸值计算得出，分子量为爩＝１６８３００燉（爳爼－爛爼）＝９０３米糠油脂肪酸组成利用气相色谱对米糠油的脂肪酸组成进行测定，其主要主峰为棕榈酸、油酸、亚油酸，质量分数分别为１６％、４０％、３８％，其他脂肪酸含量均很低。气相色谱图如图１所示。图１米糠油脂肪酸组成气相色谱图Ｆｉｇ．１Ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｆａｔｔｙａｃｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｒｉｃｅｂｒａｎｏｉｌ转化率的计算采用外标法根据米糠油中的脂肪酸含量配置对应的脂肪酸甲酯溶液作为标样，计算出实验中取得样品的含量，即可得到产品中生物柴油（脂肪酸甲酯）的绝对含量。转化率为犺＝牔２爩１牔１爩２式中牔１——米糠油质量爩１——米糠油平均分子量牔２——生物柴油的绝对质量爩２——各种脂肪酸甲酯平均分子量实验流程实验流程如图２所示［７］。图２生物柴油制备工艺流程图Ｆｉｇ．２Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ各因素对转化率的影响醇油摩尔比在ＫＯＨ催化剂质量分数０９％、反应温度５０℃、反应时间４５ｍｉｎ条件下进行实验，醇油摩尔比对转化率的影响如图３所示。甲酯化反应理论醇油摩尔比为３，但在实际反应中醇油摩尔比为３时无法使原料完全反应。较高的醇油摩尔比将使反应速度加快，并保证反应充分完成。当醇油摩尔比为６时，转化率达到最高。继续增加醇油摩尔比，转化率基本没有改变。图３醇油摩尔比对转化率的影响曲线Ｆｉｇ．３Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ催化剂用量在醇油摩尔比６、反应温度５０℃、反应时间４５ｍｉｎ条件下进行实验，催化剂质量分数对转化率的影响如图４所示。催化剂ＫＯＨ质量分数为０９％时，转化率达到最大值。催化剂质量分数不足会使反应无法完成。过量的催化剂会在反应物中形成乳化液，导致粘度增加并形成胶体，无法为实验提供充足的催化剂，故而使转化率降低［８］。反应温度在醇油摩尔比６、ＫＯＨ催化剂质量分数０９％、反应时间４５ｍｉｎ条件下进行实验，反应温度对转化１８第１０期董英等：米糠油制备生物柴油的工艺优化和燃料特性图４催化剂用量对转化率的影响曲线Ｆｉｇ．４Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ率的影响如图５所示。在温度为５０℃时转化率达到最大值。反应温度不应超过６０℃，因为当温度超过６０℃时，将加速米糠油中甘油三酯和ＫＯＨ之间发生皂化反应，从而阻碍了甲酯化反应的进行。图５反应温度对转化率的影响曲线Ｆｉｇ．５Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ反应时间在醇油摩尔比６、ＫＯＨ催化剂质量分数０９％、反应温度５０℃条件下进行实验，反应时间对转化率的影响如图６所示。当反应时间达４５ｍｉｎ，继续增加反应时间，转化率增加很少，所以可以确定反应４５ｍｉｎ已经可以保证反应充分进行。图６反应时间对转化率的影响曲线Ｆｉｇ．６Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ正交实验采用了正交实验的方法［９］对米糠油酯交换反应的条件进行了优化。正交实验因素为：醇油摩尔比、催化剂质量分数、反应温度和反应时间，每个因素设３个水平，采用Ｌ９（３４）正交实验设计表，因素和水平如表２所示。以米糠油的转化率作为考察指标，正交实验结果和分析，如表３所示。通过极差分析，确定米糠油制备脂肪酸甲酯的最优反应条件为：醇油摩尔比６、催化剂质量分数表正交实验因素和水平．﹨┉┄┇┈┃━┋━┈┄┄┇┉┄┄┃━┍┅┇│┃┉━水平因素醇油摩尔比爛催化剂质量分数爜燉％反应温度爞燉℃反应时间爟燉ｍｉｎ１５０．９４０３０２６１．０５０４５３７１．１６０６０表正交实验安排和数据分析．┇┉┄┄┃━┍┅┇│┃┉━（）┈┃┃┇┈┊━┉序号爛爜爞爟转化率燉％１１１１１８４．２２１２２２８３．４３１３３３８３．１４２１２３９８．７５２２３１９１．６６２３１２９３．３７３１３２９４．８８３２１３９４．１９３３２１９１．５爦１８３．５６７９２．５６７９０．５３３８９．１００爦２９４．５３３８９．７００９１．２００９０．５００爦３９３．４６７８９．３００８９．８３３９１．９６７爲１０．９６６３．２６７１．３６７２．８６７０９％、反应温度５０℃、反应时间６０ｍｉｎ。考虑到反应时间达到４５ｍｉｎ，已经可以保证反应充分进行，所以确定反应时间为４５ｍｉｎ。优化条件下转化率为９８６％。由极差大小得出４个因素对反应转化率的影响的主次顺序为醇油比、催化剂用量、反应时间、反应温度。制得的脂肪酸甲酯，按图２的工艺进行精制，可得到ＲＢＯ生物柴油。﹣生物柴油的燃料特性ＲＢＯ生物柴油的燃料特性如表４所示。可以看出，实验制备的ＲＢＯ生物柴油各项燃料特性均达到了目前的国际标准，完全可以用作现有石油类燃料的优质替代燃料。对实验制备的ＲＢＯ生物柴油进行发动机燃烧实验。实验采用１８６风冷直喷柴油机（功率６ｋＷ，转速３６００ｒ燉ｍｉｎ，燃油消耗率３００ｇ燉（ｋＷ·ｈ））分别燃烧１００％０号柴油，３０％ＢＤ（０号柴油混入体积分数３０％的ＲＢＯ生物柴油），１００％ＢＤ（全部为ＲＢＯ生物柴油）进行对比实验。发动机满负荷工况下，不同转速时输出功率、有效燃油消耗率如图７、８所示。２８农业机械学报２００７年表﹣生物柴油燃料特性．﹨┊━┅┇┄┅┇┉┈┄┇┇┃┄━┄┈━燃料特性ＲＢＯ生物柴油生物柴油标准ＡＳＴＭＤ６７５１０２ＤＩＮＶ５１６０６密度（１５℃）燉ｋｇ·ｍ－３８８４８７５～９００粘度（４０℃）燉ｍｍ２·ｓ－１４．１２１．９～６．０３．５～５．０闪点燉℃２０５＞１３０＞１２０冷滤点燉℃－２０硫质量分数燉％０．０１＜０．０１＜０．０１残留碳质量分数燉％０．２３＜０．３十六烷值５０＞４９＞４９水质量分数燉％０．０２＜０．０３＜０．０５灰分燉％０．０１＜０．０２＜０．０２铜蚀（３ｈ，５０℃）１１１酸价燉ｍｇ·ｇ－１０．４５＜０．８＜０．５０甲醇质量分数燉％０．２２＜０．３＜０．３甘油质量分数燉％０．２＜０．２４＜０．２３碘价燉ｇ·ｈｇ－１１１０＜１１５含磷质量比燉ｍｇ·ｋｇ－１５＜１０＜１０热值燉ＭＪ·ｋｇ－１４０图７满负荷下发动机不同转速时输出功率曲线Ｆｉｇ．７Ｐｏｗｅｒｏｆｖａｒｉｏｕｓｅｎｇｉｎｅｓｐｅｅｄｓａｔｆｕｌｌｌｏａｄ图８满负荷条件下发动机不同转速时有效燃油消耗率曲线Ｆｉｇ．８Ｂｒａｋｅｓｐｅｃｉｆｉｃｆｕｅｌｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｅｎｇｉｎｅｓｐｅｅｄｓａｔｆｕｌｌｌｏａｄ在不同的负荷工况下，对燃用０号柴油、３０％ＢＤ、１００％ＢＤ进行了ＣＯ、ＨＣ（碳氢化合物）、ＮＯ牨排放实验（牕＝３６００ｒ燉ｍｉｎ，牘牔牉－ｍａｘ＝０６８４ＭＰａ），实验结果如图９～１１所示。由图７、８可以看出，在不对现有