糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物

第三章糖和苷（saccharidesandglycosides）糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。糖类化合物在自然界分布极为广泛。有些糖类化合物是天然药物中的活性物质。如：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。第一节糖类•一、糖的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖。(一)单糖1、五碳醛糖：如：H,OHOOHOHOHD—木糖H,OHOOHOHD—核糖OH2、甲基五碳糖如D-鸡纳糖和L-鼠李糖，其结构如下：•3、六碳醛糖见得最多的就是D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖结构如下：H,OHOD—鸡纳糖OHOHOHCH3H,OHOL—鼠李糖OHOHOHCH3H,OHOD—葡萄糖OHOHOHH2COHH,OHOD—甘露糖OHOHOHH2COH4、六碳酮糖最常见的有果糖和L-山梨糖，其结构如下：5、七碳酮糖如：D-景天庚酮糖6、糖醛酸和糖醇如：D-葡萄糖醛酸和D-甘露醇等(OH)CH2OHOOHOHOHD-果糖(OH)CH2OHOOHOHOHL-山梨糖H,OHOOHOHOHD-葡萄糖醛酸COOH•（二）低聚糖天然存在的低聚糖多数由2～4个单糖组成如：蔗糖、麦芽糖和芸香糖等。OOHOHOHCH2OHOOOHHOCH2OHCH2OH蔗糖OOHOHOHCH2OHOH,OHOOHOHCH2OH麦芽糖（三）多聚糖1、植物多糖（1）纤维素（celluose）（2）淀粉(starch)问题1人为什么能消化淀粉而不能消化纤维素？2、动物多糖（1）肝素（2）糖原（3）甲壳素（4）透明质酸二糖的化学性质•（一）氧化反应银镜反应、斐林反应，可被硝酸、过碘酸和四醋酸铅等氧化。与过碘酸反应的特点：问题2在相同的条件下，下列基团被氧化的难易程度是---------------------。醛基酮基仲醇基伯醇基（二）糠醛形成反应CHOCH2OHHOOHOHOHH2SO4OCHOHOH2C（三）羟基的反应1醚化反应Harworth法常以硫酸二甲脂为试剂，在浓NaOH溶液中进行。Purdic法、Kuhn法、箱守法H,OHOOHOHOHH2COHH3COSOCH3OONaOHH,OCH3OOCH3OCH3OCH3H2COCH32酰化反应H,OHOOHOHOHH2COH吡啶H,OCCH3OOCCH3OCCH3H2COCCH3醋酐OCCH3OOOOO3缩醛和缩酮化反应醛和酮在脱水作用下与具有适当空间的1，3—二醇或邻二醇生成环状的缩醛或缩酮。4硼酸的络合反应具有邻二醇的化合物可与硼酸反应，生成络合物。H,OHOOHOHOHH2COHH,OHOOHOOH2COHH3CCH3丙酮无水氯化锌第二节苷类•一、苷类的结构与分类•按苷键原子的不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。•（一）、氧苷•1醇苷OOHOHOHOHOOH红景天苷2酚苷酚苷是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。OOHOHOHOHOCH2OH天麻苷•3氰苷主要指一类具α-羟腈基的苷元与糖组成的氰苷。多数具有水解性，不易结晶，容易水解，其特性是经酶作用生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和HCN。苦杏仁酶H、OHO+野樱苷CHoOCNCNOoCH2CHoO•4酯苷OOHOHOHOHOCH2OHOCH2山慈菇苷AOSCCH2CH2CH=CHSOCH3NOSO3萝卜苷（二）、硫苷是由苷元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。•（三）氮苷由苷元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成。NNNH2NNO腺苷•（四）、碳苷OHOOHCH2OHHO芦荟苷二苷的理化性质•（一）性状•（二）溶解性•（三）稳定性•（四）苷键的裂解•1酸催化水解OORHOH-ROHOHHOHOR+ROH+H-H+H2O-H2OHOOOH2+H-HHOH水解难易：•（1）按苷键原子的不同而不同。•（2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。•（3）酮糖多为呋喃糖结构，故较醛糖易水解。•（4）吡喃环C5上的取代基越大越难水解：•五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。•（5）由于吸电子基的诱导效应，氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解。•2碱催化水解OCH=OHglcOOHOglcCH-OOHCH=O藏红花苦苷藏红花醛•（三）酶水解•酶解特点：专属性高、反应温和。•常用的酶有：转化糖酶、水解β-果糖苷键；麦芽糖酶，水解α-葡萄糖苷键。•（四）氧化裂解法•Smith降解法是常用的氧化裂解法。•（五）乙酰解法•反应特点：•反应速率：如β-苷键的葡萄糖双糖，（1→6）＞（1→4）＞（1→3）＞（1→2）。三苷类结构测定•（一）苷类的结构苷类的结构研究1.分离纯化2.确定结构3.对照品对照已知化合物未知化合物•（二）糖链的结构研究•1、确定组成聚糖的单糖种类和分子比例•2、确定糖与糖、糖与苷元的连接位置•（三）糖和糖连接顺序及苷元结构的确定•（四）苷键构型•1、酶水解法•2、旋光度法•3、红外光谱法•4、核磁共振谱法•二、糖的鉴定•（一）化学方法•（1）Molisch反应（2）Keller-Kiliani反应•（二）色谱法•1、纸色谱法2、薄层色谱法•3、气相色谱法4、高效液相色谱