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12016年《功能材料》总复习绪论1.新材料指“在近阶段将达到实用化的高功能材料”，一般认为可以包括：晶须材料、非晶材料、超塑性材料、形状记忆材料、功能陶瓷、功能有机材料、超导材料、碳纤维、能量转换材料等。2.功能材料指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。（磁性、电子、信息、光学、敏感、能源）3.与结构材料相比，功能材料有以下主要特征：1）功能材料的功能对应于材料的微观结构和微观物体的运动，是最本质的特征。2）功能材料的聚集态和形态非常多样化，除晶态外，还有气态、液态、液晶态、非晶态、混合态和等离子态。除三维材料外，还有二维、一维和零维材料。3）结构材料常以材料形式为最终产品，而功能材料有相当一部分是以元件形式为最终产品，即材料-元件一体化。4）功能材料是多学科交叉的知识密集型产物。5）功能材料的制备技术不同于结构材料用的传统技术，而是采用许多先进的新工艺和新技术，如急冷、超净、超微、超纯、薄膜化、集成化、微型化、智能化以及精细控制和检测技术。4.功能材料按其功能的显示过程可分为：1）一次功能材料：当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于同一种形式时，材料起到能量传输部件的作用。材料的这种功能称为一次功能。以一次功能为使用目的的材料又称为载体材料。2）二次功能材料：当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于不同形式时，材料起能量的转换部件作用，材料的这种功能称为二次功能或高次功能。有人认为这种材料才是真正的功能材料。5.功能材料的制备方法1）溶胶-凝胶法(Sol--Gel法，简称SG法)2）快淬快凝技术：通过快淬快凝工艺可以得到在常规条件下的亚稳相。亚稳相可以是材料的使用状态，也可能是为了得到好性能的中间状态。实际上可以把亚稳状态的材料看作是平衡态来使用。例如我国考古学家发现3000多年前的剑具有亚稳相渗碳体而不是碳的平衡态石墨，有的则还具有马氏体的组织形貌。3）复合与杂化：复合：把两种以上组分材料组成一种新材料的方法；复合材料各组分紧密结合、合理分布、性能互补使得制成的材料比简单混合物强得多。可以用“1+1＞2”来形象地说明复合的神奇效果。杂化：将原子、分子集团在几埃到几千埃的数量级上进行复合。杂化是在纳米数量级上进行，从而使各原材料间的相互作用力与整体复合时不同，引起量子效应、表面能量效应等。这些现象对材料里的载流子的传输过程会产生很大的影响，使杂化材料的电学性质不再是各原材料的电学性质相加后的平均值，而可以说是相乘的结果。可以出现各向异性、超导电性等现象。例如在绝缘性高分子薄膜表面镀上一层薄金属层，以此做成电极，进行吡咯（luo）的电解聚合，生成的聚吡咯在生成的同时形成了高分子薄膜中的导电通路，从而得到导电薄膜。4）化学气相沉积法(CVD）：在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。5）低温固相合成法：在接近室温的条件(室温～100℃)下通过混合、研磨固体反应物直接形成生成物。6）模板合成法：利用特定模板结构的基质为模板进行合成。特定结构的基质模板包括多孔玻璃、沸石分子筛，大孔离子交换树脂等。例如:将Na-Y型沸石与Cd(NO3)2溶液混合,离子交换后形成Cd-Y型沸石，经干燥后与H2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS纳米粒子。6.功能材料的发展现状现已开发的功能材料，以物理功能材料最多：1）单功能材料，如：导电材料、介电材料、铁电材料、磁性材料、磁信息材料、发热材料、热控材料、2光学材料、激光材料、红外材料等。2）功能转换材料，如：压电材料、光电材料、热电材料、磁光材料、声光材料、电流变材料、磁敏材料、磁致伸缩材料、电色材料等。3）多功能材料，如：防振降噪材料、电磁材料等、三防材料（防热、防激光和防核）……4）复合和综合功能材料，如：形状记忆材料、隐身材料、传感材料、智能材料、显示材料、分离功能材料、环境材料、电磁屏蔽材料等。5）新形态和新概念功能材料，如：液晶材料、梯度材料、纳米材料、非平衡材料等。目前，化学和生物功能材料的种类虽较少，但其发展速度很快，其功能也更多样化。7.21世纪功能材料的发展趋势与展望1）开发高技术所需的新型功能材料，特别是：尖端领域所需功能材料（航空航天、分子电子学、新能源、海洋技术和生命科学等）；在极端条件下工作的高性能功能材料（超高温、超高压、超低温、强腐蚀、高真空、强辐射等）。2）功能材料的功能从单功能向多功能和复合或综合功能发展，从低级功能向高级功能发展。3）功能材料和器件的一体化、高集成化、超微型化、高密积化和超分子化。4）功能材料和结构材料兼容，即功能材料结构化，结构材料功能化；5）进一步研究和发展功能材料的新概念、新设计和新工艺；6）完善和发展功能材料检测和评价的方法；7）加强功能材料的应用研究，扩展功能材料的应用领域，加强推广成熟的研究成果，以形成生产力。第一章缺陷、非化学计量一、综合知识：缺陷及缺陷类型晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是晶体的缺陷。①结构缺陷：没有杂质的具有理想的化学配比的晶体中的缺陷，如空位，填隙原子，位错。②化学缺陷：由于掺入杂质或同位素，或者化学配比偏离理想情况的化合物晶体中的缺陷，如杂质、色心等。晶体缺陷的类型：1.据几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等2.据形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等(a)原子尺度上结构不完整性可以有间隙原子、原子移位、原子空位等所谓的点缺陷，又称零维缺陷。(b)这种缺陷的发展和积聚构成线缺陷位错，即所谓的一维缺陷。(c)晶界和界面、表面也是一种结构不完整性，称为面缺陷即二维缺陷。(d)空洞、析出的第二相等称之为三维缺陷。二、什么是缺陷对或共轭缺陷？在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。因此，为保持化学计量的组成，必然要有两种或两种以上的缺陷同时存在。这些缺陷成对出现，相互间具有一定的浓度关系，对化学计量产生相反的影响，被称为缺陷对或共轭缺陷。不难理解，虽然存在着原生本征点缺陷(primarynativedefect)，化合物的组成仍符合化学计量。或者说，晶体的原生本征缺陷不会影响其化学计量。三、非化学计量化合物（4种类型）：1.生成阴离子空位型的非化学计量化合物，如TiO2–y，2.生成阳离子空位型的非化学计量化合物，如Fe1–yO，3.生成阴离子填隙型的非化学计量化合物，如UO2+y，4.生成阳离子填隙型的非化学计量化合物，如Zn1+yO。4种基本类型的生成机制，可由异价置换固溶体的空位机构（两种情况）和填隙机构（另两种情况）来解释，只是这种异价不等数置换是发生在同一种元素不同价态的离子间，例如3价钛对4价钛、3价铁3对2价铁以及6价铀对4价铀的异价置换；此外，把锌固溶到氧化锌中，可以生成阳离子填隙型的非化学计量化合物。1．阴离子空位(MaXb-y)型非化学计量化合物：TiO2、ZrO2、CdO、CeO2和Nb2O5等是这类化合物常见的例子，它们的分子式又可以分别写为TiO2–y和ZrO2–y等。（阴离子空位型的非化学计量化合物）TiO2的缺陷反应过程①氧原子以气态逸出，为保持位置平衡，则同时产生氧空位；②在形成氧离子空位的同时，有准自由电子产生，由此整个晶体的电中性得以保持。③每个带2个正电荷的氧空位捕获2个准自由电子，成为F′色心。TiO2的缺陷反应结果：①F′色心上的电子能吸收一定波长的光，使二氧化钛从白色或黄色变成蓝色直至灰黑色。②二氧化钛在外电场作用下，其内部的准自由电子可以从一个氧空位迁移到另一个氧空位，形成准自由电子导电，因而它是一种n型半导体。③TiO2的非化学计量对氧分压很敏感。在烧结含有TiO2的材料例如金红石质电容器时，如果在强氧化气氛中烧结，可获金黄色电介质材料；如果氧分压较低，［VO··］增大，烧结得到的是灰黑色非化学计量化合物。颜色的变化是由于生成氧空位缺陷，因而造成了色心的缘故。2.阳离子空位(Ma–yXb)型非化学计量化合物：由于阳离子缺位，带负电的阳离子空位在其周围捕获带正电的准自由电子空穴，以保持电中性。这种材料属于p型半导体。能形成这类非化学计量化合物的有分子式为NiO、CoO、MnO、Cu2O、FeS和FeO等的许多过渡金属化合物。（阳离子空位型的非化学计量化合物）方铁矿的缺陷反应过程及结果：在氧气作用下，可形成非化学计量化合物，分子式为Fe1–yO。每缺少1个Fe2+，为保持位置关系，就出现1个VFe″。为维持电中性，1个VFe″要捕获2个准自由电子空穴，相当于在晶体中2个Fe2+转变成Fe3+，来保持电中性。当气氛中与FeO中的氧成分相同的O2溶入到FeO，占据了O2–的正常晶格结点位置。为保持位置平衡，产生Fe2+空位VFe″。在形成带负电的VFe″的过程中，为保持电中性，导致带正电的准自由电子空穴h-的产生。由于铁离子空位本身带负电，为了保持电中性，2个准自由电子空穴被吸引到1个铁离子空位周围，形成一种V色心。氧分压增大，带负电铁离子空位的浓度也增大；V色心浓度增大，Fe1–yO颜色随之变化；准自由电子空穴的浓度增大，电导率也相应增大。3．阳离子填隙(Ma+yXb)型非化学计量化合物：Zn1+yO和Cd1+yO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，相应数目的准自由电子被束缚在处于间隙位置的金属离子周围，以保持整个晶体的电中性，形成了某种色心。例如ZnO在锌蒸气中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种色心的缘故。ZnO形成非化学计量化合物的过程可描述如下：每个从正常晶格位置跳到间隙位置的锌原子，在生成1价填隙锌离子的同时，产生了1个准自由电子，使整个晶体的电中性得以保持；由于在正常晶格位置上锌的减少，为保持位置平衡，氧以气态逸出。4.阴离子填隙(MaXb+y)型非化学计量化合物：这类化合物的晶格中由于阴离子过剩形成填隙阴离子，因而在其近邻引入正电荷(准自由电子空穴)以保持电中性。准自由电子空穴在电场的作用下会运动而导电，所以这种材料是p型半导体。由于阴离子一般较大，不易挤入间隙位置，这种类型并不常见。UO2+y具有这样的缺陷，其缺陷反应过程可描述如下：气氛中与阴离子成分相同的O2溶入化合物，占据间隙位置；填隙氧原子在电离的同时，产生准自由电子空穴，使整个晶体的电中性得以保持。随着氧分压的增大，填隙氧离子浓度增大；同时由于准自由电子空穴浓度增大，p型半导体的导电能力增强。所以在氧化气氛中烧结UO2，可得非化学计量材料。5.非化学计量氧化物的缺陷主要存在形式与材料所处环境的氧分压的关系。对非化学计量氧化物，其缺陷的主要存在形式与材料所处环境的氧分压关系十分密切。研究表明：4①当氧分压大时，缺陷以空穴和氧间隙离子为主，因为Po2增大，氧原子易进入晶体间隙中，②当Po2小时，晶体中氧原子易脱离晶格而留下氧空位。显然，氧分压对氧化物的成分及其性能影响十分明显。③氧化物接近化学计量成分，氧空位和间隙氧离子极少生成，此时主要缺陷应是电子和空穴，且n≈p。四、综述缺陷对材料性能的影响与缺陷的作用（1）缺陷可对材料的力学、电、光、磁性能产生巨大影响。点缺陷在三维空间中各个方向上的尺寸都很小，如空位、间隙原子、杂质、其它点缺陷如错置的原子。但半导体材料对杂质非常敏感，其性能可以发生几个数量级的变化。点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。位错对于电子陶瓷材料的某些性质，特别是取决于物质迁移的性质都有影响。面缺陷如晶界、相界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。表面层的原子既受到体内原子的束缚，又受环境影响，所以表面组成和结构在很大程度上与形成条件及随后的处理有关，表面对材料和器件的性能影响很大。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。晶界能阻止沿位错的运动；科学界对满足化学计