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基本要点：1.了解影响原子吸收谱线轮廓的因素；2.理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程；3.了解原子吸收分光光度计主要部件及类型；4.了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法；5.掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。第一节原子吸收光谱分析概述一、历史定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测元素基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：1.原子吸收现象的发现早在19世纪初，人们就发现了原子吸收现象。1802年，W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。See.PowerPoint但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。1859年Kirchhoff和Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引起Na光的吸收，产生暗线。See.PowerPoint根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引起的。解释了暗线产生的原因。2、空心阴极灯的发明虽然原子吸收现象早在19世纪初就被发现，但原子吸收现象作为一种分析方法，是1955年的事（1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？原子吸收线为锐线吸收，一般单色器无法获得。）。这一年，澳大利亚物理学家Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》,解决了原子吸收光谱的光源问题，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。如要测定试液中的镁离子。3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较1．原子吸收与分子吸收相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。2．原子吸收与原子发射的比较原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。See.PowerPoint三、原子吸收光谱分析的特点原子吸收法，可用于60余种金属元素和某些非金属元素的定量测定，应用十分广泛，其特点如下：1.灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分发规律），故灵敏度高。其检出限可达10-9g/ml(某些元素可更高)；2.选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；3.具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。第二节原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生及共振线在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E0=0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的原子很不稳定，大约在10-8~10-7s，便返回到基态（或较低能态），此时，原子若以电磁波的形式把能量释放出来，产生发射光谱（See.PowerPoint）：1．共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。2．共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。3．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。说明：广义上说，凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。二、谱线轮廓与谱线变宽AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有宽度的，大约10-3nm，即有一定轮廓。式中：Kν——基态原子对频率为ν的光的吸收系数，它是光源辐射频率ν的函数。由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色l），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于图8-3的频率分布,若用原子吸收系数Kν随ν变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：（二）谱线变宽引起谱线变宽的主要因素有：1.自然宽度在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔvN表示。ΔvN约相当于10-5nm数量级。根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，ΔE由下式估算：ΔE=h/2πττ-激发态原子的寿命；τ越小，宽度越宽。2.多普勒宽度ΔνD由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。Doppler效应是自然界的一个普遍规律。从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，在观察者看来，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高，这一现象称为Doppler效应。在原子吸收光谱中，在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器），有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时，Doppler变宽可用下式表示：式中，T—热力学温度；M—吸光原子的相对原子量。ν0--为谱线的中心频率。[讨论：ΔνD正比于T1/2,故当原子化温度稍有变化时，对谱线宽度影响不大。原子量小的原子，ΔνD要大一些。SeeTable8-1。]在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~10-2nm，它是谱线变宽的主要因素。3．压力变宽由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：①．共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。②．劳伦兹变宽ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定：ΔνL=2NAσ2p[2/πRT·(1/A+1/M)]1/2式中，NA--阿佛加德罗常数；σ2--碰撞的有效截面积；p--外界压强；M--待测原子的相对原子量；A--其它粒子的相对质量。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔvL和ΔνD具有相同的数量级，一般在10-3~10-2nm，也是谱线变宽的主要因素。4．自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5．场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。火焰原子化法中，ΔvL是主要的，非火焰原子化法中，ΔνD是主要的。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。三、积分吸收和峰值吸收1．积分吸收[讨论：能否用连续光源，经单色器分光后得到的单色光为入射光，进行原子吸收的测量？]。钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%（0.001/0.2=0.5%）,吸收部分所占的比例很小。灵敏度极差。如图8-5所示。尽管如此，若能将原子蒸气吸收的全部能量测出，即将谱线下所围面积测量出（积分吸收）测出，那么，AAS是一种绝对测量方法。下面我们讨论，积分吸收能否测出？根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：式中，e--电子电荷；m--电子质量；c--光速；N0单位体积原子蒸气中，吸收辐射的基态原子数，即原子密度；f--振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，对于给定的元素，在一定条件下，f可视为定值。此时表明，积分吸收与与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，而与ν等因素无关。这是原子吸收光谱分析的理论依据。如果能准确测出积分吸收值，即可计算出待测原子的N0，那么，AAS就会成为一种绝对测量方法（不需要标准与之比较）。但原子吸收线的半宽度仅为10-3nm，要在这样一个小的范围内，测定Kν对频率ν的积分值，分辨率高达50万的的单色器(R=λ/Δλ)，这实际上是很难达到的。现在的分光装置无法实现。这就是原子吸收现象早在19世纪初就被发现，但在很长的时间内，原子吸收现象作为一种分析方法的原因。2.峰值吸收1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测量的难题，使原子吸收成为一种分析方法。①．锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源需要满足的条件：a.光源的发射线与吸收线的ν0一致。b.发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。②.峰值吸收测量采用锐线光源测定进行测定时，情况如图8-6所示。由Lamber-Beer定律：I0和I分别表示在Δνa，入射光和透射光的强度，将I=I0e-Kvb代入上式于是采用锐线光源进行测量，则ΔνeΔνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0，则在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：代入上式，得此式表明：当使用锐线光源时，吸光度A与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数N0成正比。上式的前提条件：（1）ΔνeΔνa；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。这就是为什么要使用一个与待测元素同种元素制成空心阴极灯的原因。四、基态原子数（N0）与待测元素原子总数（N）的关系在进行原子吸收测定时，试样在高温下挥发出来，变成气态，并解离成气态原子——原子化过程。在原子化过程中，可能其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子，那么，在一定温度下，原子蒸气中，究竟有多少原子处于基态？它与待测元素在式样中的含量有何关系？在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比服从波尔兹曼分布定律：Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT式中，Pj，P0分别为基态和激发态统计权重。它表示能级的简并度，即相同能级的数目。对共振线（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT在原子光谱中，一定波长谱线的Pj/P0和Ej都已知，不同T的Nj/N0可用上式求出。SeeTable8-2。可见，T越高，Nj/N0越大。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K。当T3000K时，Nj/N0都很小，不超过1%，即基态原子数N0比Nj大的多，占总原子数的99%以上，通常情况下可忽略不计，则N0=N若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则A与溶液中待测元素的浓度成正比，因此，在一定浓度范围内：A=K·c此式说明：在一定实验条件下，吸光度（A）与浓度（c）成正比。所以通过测定A，就可求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础。第三节原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计有单光束和双光束两种类型（See.PowerPoint）。如果将原子化器当