自养生物脱氮技术研究进展1

自养生物脱氮技术研究进展1王舜和（有删减，未经本人许可不可转载）摘要：基于短程硝化和厌氧氨氧化的完全自养脱氮工艺是生物脱氮领域研究的热点，它的发现为低碳氮比废水的处理提供了新的思路。近些年来，人们陆续开发了SHARON、ANAMMOX、CANON、OLAND等自养生物脱氮工艺。本文从工艺原理、特点等方面，对自养生物脱氮工艺的国内外研究状况进行了总结和对比，并提出了存在的问题及发展方向。关键词:生物脱氮;厌氧氨氧化;自养脱氮工艺.传统生物脱氮方法包含两个步骤：好氧硝化（将转化为+4NH2NO−和）和缺氧反硝化（将和3NO−2NO−3NO−转化为N2）。参与这一过程的硝化细菌主要是自养菌，它们能从和的氧化过程中获取能量而生长繁殖。反硝化细菌则是异养菌，在反应过程中必须提供有机碳源。然而，很多废水（如污泥消化液、垃圾渗滤液和一些工业废水）缺乏足够的有机碳源，为了能实现较完全的反硝化过程，必须额外添加甲醇等物质作为有机碳源，这大大增加了生物脱氮处理工艺的成本+4NH2NO−[1]。近10年来，人们对生物脱氮有了很多新的发现，如短程硝化/反硝化、同步硝化/反硝化、好氧反硝化以及厌氧氨氧化等。其中厌氧氨氧化是基于新菌种建立的独特工艺，在反应过程中不需要有机碳源即能实现氮素的脱除，它的发现为低碳氮比废水的处理提供了新的思路。人们陆续开发了多种完全自养脱氮工艺，如SHARON+Anammox、CANON、OLAND和NOx等等。本文将在介绍工艺原理的基础上，着重比较分析几种自养工艺的特点和差异。一、自养工艺中氨的氧化途径：自养脱氮理念的核心主要包含短程硝化与厌氧氨氧化两个过程。短程硝化是指通过控制反应条件（如pH、SRT、温度和DO等）实现亚硝酸的积累；厌氧氨氧化则是在厌氧条件下利用作为电子供体将转化为N+4NH2NO−2。整个反应过程涉及两类菌种和如下三种氨氧化途径：1.亚硝化过程：传统工艺中的硝化过程需要将完全氧化为+4NH3NO−，其中涉及亚硝酸菌和硝酸菌两种细菌，它们能在有氧条件下分别氧化和+4NH2NO−，并从这一过程中获得生长所需的能量。由于厌氧氨氧化阶段对进水中2NO−/的比例有严格要求，因此在完全自养工艺中需要设法抑制硝酸菌的繁殖，使亚硝酸菌成为优势群体。+4NH实现亚硝酸积累的方法主要有两种：一种是SHARON工艺：在CSTR反应器中，通过控制温度、pH、污泥龄（SRT），逐渐从系统里筛除硝酸菌；另一种是控制溶解氧（DO），由于亚硝酸菌对氧的结合能力比硝酸菌强，DO降低后亚硝酸菌在数量上不会减少，而硝酸菌则会受到明显的抑制。反应器长期在低DO条件下运行，就能使亚硝酸菌在硝化细菌中占有优势，并且能够稳定地保持这种优势，这种控制方法比较适合于SBR等间歇反应器。常见的亚硝酸菌主要有Nitrosomonas，Nitrosospira和Nitrosococcus三类，它们分别在不同的污水处理系统中占统治地位。很多研究者发现，在SHARON和OLAND工艺中Nitrosomonas可达菌群总数的70%以上，而几乎检测不到Nitrosospira和Nitrosococcus。因此可以认为自养工艺中的亚硝化过程主要是由Nitrosomonas类细菌完成的。Nitrosomonas将氧化成亚硝酸需要进行两步反应，分别有两种酶参与作用，在有氧条件下，首先由AMO氧化铵根生成羟胺，然后在HAO的作用下羟胺与水反应生成亚硝酸。①+4NH⎯⎯⎯⎯→++422ΑΜΟ-ΝΗ+0.5Ο+2ΝΗΟΗ+Ηe⎯⎯⎯⎯→-+222HAONHOH+HONO+5H+4e--②2.厌氧氨氧化（Anammox）过程：厌氧氨氧化是突破传统脱氮理念的新型工艺，也是完全自养工艺的核心。它是指在厌氧条件下，厌氧氨氧化菌以亚硝酸根为电子受体，直接将转化为N+4NH2。目前对厌氧氨氧化菌的代谢途径还不甚明了。采用15N示踪研究表明，联氨（N2H4）和羟胺（NH2OH）可能为中间产物，在3种酶的催化下完成厌氧代谢。氧氨氧化菌是昀近发现的新菌，属浮酶状菌（Planctomycetes）的一个分支。与传统工艺中的反硝化菌比较，厌氧氨氧化菌的突出特点是：完全自养，不需要任何有机碳源。在污水处理系统中比较常见的有CandidatusBrocadiaanammoxidans和CandidatusKueneniasttuttgartiensis两种。它们在细胞结构﹑代谢特性等方面十分相似。其生理特性对比见表1。3.Nitrosomonas的厌氧氨氧化特性：前面提到当在缺氧环境中通入NO2，Nitrosomonas还可以利用NO2进行反硝化反应，事实上，早在1998年人们就在OLAND工艺中发现了总氮减少现象，由于采用的是硝化污泥直接接种，而且在短时间内就产生了反硝化现象，因此，很可能是Nitrosomonas类细菌的厌氧氨氧化现象，而不是后面提到的CANON原理在起作用。根据Schmidt等人的实验总结，N2O4氧化与传统亚硝化反应的化学计量关系对比见表2。+4NH表2Nitrosomonas好氧与厌氧氨氧化计量关系对比[2]供氧⎯⎯→⎯⎯→+-3222+-222ΝΗ+Ο+2Η+2ΝΗΟΗ+ΗΟΝΗΟΗ+ΗΟΗΝΟ+4Η+4ee⎯⎯→+322ΝΗ+ΟΗΝΟ+2Η+2e③供NO2⎯⎯→⎯⎯→+-32422+-222ΝΗ+ΝΟ+2Η+2ΝΗΟΗ+2ΝΟ+ΗΟΝΗΟΗ+ΗΟΗΝΟ+4Η+4ee−⎯⎯→+3242ΝΗ+ΝΟΗΝΟ+2ΝΟ+2Η+2e④微氧下供NO2⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→2224+-32422NO+O2NONONH+NOHNO+2NO+2H+2e⎯⎯→+322ΝΗ+ΟΗΝΟ+2Η+2e-⑤二、自养工艺原理与特点：完全自养工艺可以分为如下几类：短程硝化＋厌氧氨氧化SHARON＋Anammox限氧＋AnammoxCANONNOxOLAND图1自养工艺发展过程1.SHARON＋Anammox：SHARON工艺成功使氨氧化控制在亚硝化阶段，实现了短程硝化/反硝化。但是，工艺出水浓度相对较高，而且反硝化运行昂贵。Anammox处理效率虽高，却对进水的／比例有严格要求，而通常在污水处理中很少发生亚硝酸积累现象。因此，以SHARON工艺作为硝化反应器，以Anammox工艺为反硝化反应器的研究日渐增多。该工艺中SHARON和Anammox各占一个反应器，SHARON中进行短程硝化并为Anammox提供合适的进水。根据Muller和Poth的总结，厌氧氨氧化菌消耗2NO−+4NH2NO−与的比例为1﹕1，而后来研究应为1.3：1。其中多出的0.3mol+4NH2NO−被厌氧氧化为硝酸根，因此，短程硝化过程应氧化50％以上的才能满足Anammox的反应要求。Anammox进水中／的比例对该工艺的总氮去除率有较大影响，这是因为两者任何一个过量都会使得排出水中硝酸+4NH2NO−+4NH盐含量上升，而且过多也会强烈抑制厌氧氨氧化过程，根据Strous的实验，达到70mg/l就会使厌氧活性完全丧失。2NO−2NO−SHARON与Anammox耦合工艺是目前自养工艺研究的重点，因为该工艺可以分别对亚硝化与厌氧氨氧化过程优化，从而得到昀优的处理效率。2.CANON：（1）CANON工艺原理：CANON（Completelyautotrophicnitrogenremovalovernitrite）是荷兰Delft大学开发的一体化脱氮工艺。当好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌在一个生境中共存时，由于厌氧氨氧化菌在低溶解氧下受到抑制的活性是可恢复的，因而可以通过控制供氧量，使好氧氨氧化菌部分氧化氨生成亚硝酸根，并在这一过程中消耗掉残余溶解氧，从而创造出适合厌氧氨氧化菌代谢的环境，这样就实现了在单一反应器中亚硝化与厌氧氨氧化的同步进行。实现CANON技术有以下几个关键方面：反应器具备有效的供氧效率和高效的污泥截流能力；维持好氧和厌氧氨氧化菌的良好平衡，以及工艺能保持长时间的稳定运行。根据FISH检测分析，CANON工艺的菌种主要以Nitrosomonas和Planctomycete类的厌氧氨氧化菌种为主，各占45%（±15%），40%（±15%），菌种结构常稳定[4,11]。通常CANON工艺可以很好的抑制硝酸菌群的繁殖，这是因为在微氧条件下硝酸菌对氧的竞争能力不如亚硝酸菌，而对亚硝酸根的竞争能力不如厌氧氨氧化菌。好氧反氨化（Aerobicdeammonification）也是一种一体化自养脱氮工艺。昀初是在德国的一个垃圾渗滤液处理厂发现曝气条件下的脱氮现象，为区别于传统的厌氧脱氮，研究人员将这种现象命名为好氧反氨化。而近些年研究发现其也是基于CANON工艺的原理，即为好氧与厌氧氨氧化菌协同作用的结果。对好氧反氨化的研究主要集中在中试和以建成的污水处理厂，工艺主要是借助附着生物膜内的厌氧层实现同步脱氮，而以CANON命名的研究多见于实验室。（2）几种CANON反应器对比：为了富集菌种，CANON反应器必须具备良好的生物截留能力。实验室中气升反应器和SBR应用较多。相比之下，气升反应器的工艺负荷要远远高于SBR（见表4），但是稳定性较差。跑泥现象是气升反应器面临的主要问题，这种情况即使在稳定运行阶段也经常发生，根据A.Dapena-Mora等人推断[9]，这是由于反应器内N2气泡积聚造成的。由于N2主要产生于颗粒污泥内部，如果颗粒直径过大或提升流速过低就会使产生的N2积聚在颗粒中，难以随提升气流排出。气体积聚到一定程度再释放就可能造成跑泥现象，这会使生物量出现短暂下降，进而导致处理效率下降并可能出现亚硝酸的短暂积累。相比之下SBR反应器中不存在此类问题。因此从培养Anammox污泥的角度考虑，SBR反应器的富集效果无疑更加出众。但是SBR反应器的气体传输效率不高，较低的工艺负荷是其瓶颈所在。相比之下，采用的固定形式的生物膜反应器也许更适合CANON原理的应用，根据Hao等人的模型分析[14]，在优化的生物转盘反应器中，DO控制在0.6mg/l可得到昀大的去除效率（氨氮95.5％、总氮87.5％），但这只是优化后的结果，如何提高CANON的处理效率还是尚未解决的问题。3.OLAND：OLAND（OxygenLimitedAutotrophicNitrificationDenitrification）是比利时Ghent大学于1998年开发的新型脱氮工艺。同CANON一样，工艺的关键在于控制供氧量，也是将氨氧化控制在亚硝酸阶段，并以氨为电子供体亚硝酸根为电子受体实现自养同步脱氮。与CANON的区别在于：这个过程是由好氧氨氧化菌独立完成的。之所以这样认为是由于OLAND接种污泥是取自当地医院污水处理厂的硝化污泥，接种后很短时间就已经显现脱氮活性，由于厌氧氨氧化菌繁殖速度很慢，因此不太可能是好氧与厌氧氨氧化菌的协同作用。实验中厌氧氨氧化活性很低，只有2mg/g﹒day。到目前为止，对OLAND中的作用菌种还不甚明了。工艺的机理解释目前有两种观点，一是根据Bock等人试验发现，当培养基中的溶解氧受到限制时，Nitrosomonas类细菌能利用氢和氨代替氧作为电子供体进行亚硝酸还原反应。因此Kuai等人认为如果氧的供给，Nitrosomonas就可以实现以氨为电子供体的亚硝酸还原反应。另一种观点是IngoSchmidt等提出的NOx循环模型，在这个模型中痕量的NO、NO2促进了厌氧脱氮反应的进行，代替氧作为电子供体的是N2O4。4.NOx工艺NOx工艺是基于CANON原理发展起来的。从工艺过程看它也是利用Nitrosomonas与厌氧氨氧化菌的协同作用。不同点在于，反应过程中通入了痕量的NOx气体。根据IngoSchmidt等人的研究[12,13,17]，在微氧富氨的条件下通入NO或NO2对Nitrosomonas的硝化率、反硝化率以及细胞浓度都有很大的促进作用，而且CandidatusBrocadiaanammoxidans菌的细胞数量和厌氧氨氧化活性也都有很大上升，以此建立的NOx工艺对氨氮及总氮的脱除率都有很大促进，而且由于NO