芥酸及其衍生物的二羟基化反应研究

公司徽标芥酸及其衍生物的二羟基化反应研究陈倪1.前言2.芥酸及其衍生物二羟基化反应应用3.目前主要的工艺方法总结4.过氧化氢法优化条件研究5.研究内容及预期目标6.实验方法及产物组成分析7.研究进度安排前言•当今世界上的能源数量正在一天天减少，因此可再生能源的开发利用便受到了更多的关注，其中尤其以生物柴油最受关注，前几年收到热捧，但是生物柴油的开发成本大大高于收入，因此近几年生物柴油的开发趋势有所减慢，但是，生物柴油却的开发过程中可以提供大量的不饱和脂肪酸以及不饱和脂肪酸甲酯，这些都在工业上有重要作用。芥酸以及它的衍生物便是生物柴油开发过程中发现的很有前景的一类有机物。前言•芥酸及其衍生产品具有广泛的用途。随着人们对它的认识不断深化,特别是随着石油化工、纺织、日化工业、轻工、塑料工业等的发展,将会进一步推动芥酸的大发展，目前在芥酸及其衍生物的研究中发现可以合成多种高附加值的产物，如十三皖酸，壬酸等，使芥酸工业开发利用的效益大大提高。所以有的国外学者称芥酸是二十一世纪的原料芥酸及其衍生物二羟基化反应应用•芥酸经过二羟基化反应形成临二醇（13，14-二羟基-二十二碳烯酸），是工业上重要的中间体，经过进一步反应可以形成脂肪酸，脂肪酸甲酯，脂肪胺，醛类等重要原料•（1）脂肪酸：主要为壬酸，十三烷二酸•壬酸：最初的应用是形成酯、胺的缩合物和金属皂用途:增塑剂、醇酸树脂、水溶性盐、药物、合成香料和香精、浮选剂、杀虫剂、驱虫剂和喷气发动机润滑脂。•十三烷二酸：在塑料、香料、表面活性剂等方面发挥着重要的作用，是一种重要的精细化学品，是制造纤维、工程塑料、涂料、麝香香料、电容器电解质、液晶聚合物、高级香精、热熔胶、高级食品包装材料的重要原料，也是高档尼龙1313的主要原料，。芥酸及其衍生物二羟基化反应应用•（2）脂肪酸甲酯：主要为十三碳二酸，它在高级香料，化妆品及医药中广泛应用，也是某些高级尼龙的主要增塑剂。•（3）脂肪胺：脂肪胺是工业中重要的原料，是广泛使用的阳离子表面活性剂和其他表面活性剂的原料。是制造合成染料、合成药物和合成洗涤剂等的原料。主要用作纤维柔软剂。工业生产脂肪胺大部分来源天然脂肪酸原料，可由氨与卤代烷烃作用而成•（4）醛类：主要为壬醛，壬醛是具有高附加值的原料，用于配制人造玫瑰油和玫瑰型香精等，也可用于食品。目前主要的工艺方法总结高锰酸钾法高锰酸钾是强氧化剂，由于高锰酸钾氧化性太强，所以在氧化不饱和脂肪酸及其衍生物的时候，一般不加其他催化剂，单独使用高锰酸钾，即可将芥酸二羟基化:•优点：高锰酸钾氧化能力强，反应速度快。•缺点：高锰酸钾价格高，氧化副产物多，难分离。目前主要的工艺方法总结硝酸法硝酸是应用广泛的氧化剂，可以氧化不饱和脂肪酸的双键，将双键二羟基化：•硝酸用作催化剂会产生一系列有害气体，目前正开发一系列的环保型氧化法来解决硝酸的废气问题。•优点：硝酸价廉，选择性好，收率高，工艺简单•缺点：硝酸释放的含氮废气在大气中会形成酸雨，对环境产生巨大伤害，需采用催化剂分解技术处理。目前主要的工艺方法总结臭氧法•臭氧具有很强的氧化能力，它能很容易氧化不饱和脂肪酸及其衍生物，一般通过臭氧/氧气法，可以将芥酸二羟基化，首先臭氧氧化芥酸生成环氧化物，然后进一步生成临二醇•优点：此法具有反应活性高、选择性好、副产品少的特点•缺点：臭氧在使用时需要稀释，增大了气体的体积，反应的能耗大，臭氧有毒性，对设备要求高。目前主要的工艺方法总结微生物法•早在1927年,就有人用化学法以底物油酸为原料生产9-或10-羟基硬脂酸;由于羟基脂肪酸的优良性能,国内外研究学者企图通过筛选各种微生物生产羟基脂肪酸;由微生物转换脂肪酸生产羟基脂肪酸主要有假单孢菌属、芽孢菌属、微菌属、酵母菌和曲霉属等多种类型,其中以芽孢菌属生产羟基脂肪酸为多,但这些研究中的转化产物羟基脂肪酸主要以碳链中间双键附近碳羟基化为主,如单羟基脂肪酸中的10-羟基硬脂酸(10-HAS)、二羟基脂肪酸中的7,10-二羟基-8(E)-十八碳烯酸(DOD)及多羟基脂肪酸7,10,12-三羟基-8(E)-十八碳烯酸(TOD)等，所以微生物法可以应用到芥酸的二羟基化中。•优点：催化效率高，选择性好•缺点：开发尚不成熟，工业利用不现实目前主要的工艺方法总结过氧化氢加过酸法•过酸法主要的机理是双氧水陷于甲酸或乙酸生成过酸，过酸与双键形成环氧，分离得到的环氧再进一步水解得到相应的邻二醇；•优点：催化率高，过氧化氢是温和的催化剂，催化后生成水，比较环保。•缺点：必须使用高浓度过氧化氢，否则影响催化效率。目前主要的工艺方法总结过氧化氢加杂多酸法不饱和脂肪酸羟基化的另一类方法是在含钨、钼等金属化合物（如钨酸、磷钨酸等）催化下，用双氧水来实施双键的二羟基化反应，相关的机理认为也是双氧水将金属化合物转变成过氧的金属化合物，它进一步将过氧传给双键形成环氧，环氧迅速水解成邻二醇，整个反应基本一步完成。而这一类反应又可以分成有机溶剂法，如采用叔丁醇作溶剂以形成均相，也有无溶剂法。有机溶剂法主要用30%过氧化氢，以磷钨酸为催化剂，叔丁醇为溶剂的方法，在60-70℃，将芥酸二羟基化。方法总结•综上所述芥酸及其衍生物的二羟基化反应有多种途径。其中高锰酸钾作为氧化剂进行二羟基化反应，产物分离比较烦琐，收率较低，且产生大量的副产物二氧化锰，不易处理。用臭氧来作氧化剂，虽然产率提高了，但是其中间产物易爆炸，且生产成本很高，臭氧本身对人体有害；用硝酸来做催化剂，成本较低，工艺简单，但硝酸产生的废气对环境有污染，需要进行处理，但目前硝酸废气处理还没有有效的方法，有待开发；微生物法由于开发利用不够，尚不能投入到工业生产；用过氧化氢过酸法进行二羟基化反应，虽然收率较高，产物易分离，反应比较安全，但是高浓度的过氧化氢价格昂贵，成本较高，工业化生产不经济；过氧化氢杂多酸法最具有优势，其中最好的是有机溶剂法，解决了催化剂回收以及溶剂问题，来优化反应效率。过氧化氢法优化条件研究•有机溶剂法具有最高的转化效率•从文献中我们知道钨酸是不溶于水的，易溶于二醇，钨酸完成催化后，转化的钨会转移到生成的二醇中，与二醇混合在一起，分离起来比较困难，因此无溶剂法催化剂钨酸的回收率不高，使成本大大增加，经济上不可行。•最近的研究指出，磷钨酸完全可溶与水，不会与生成的二醇混合在一起，使用有机溶剂法来对不饱和脂肪酸双键来二羟基化，可以很好地解决催化剂回收的问题，大大降低了成本。采用有机溶剂法可以使整个反应形成一个均相系统，反应为均相催化，提高了H2O2的利用率和双键的转化率，均相系统促进了环氧化物的水解。•有机溶剂法优点(1)有机溶剂如叔丁醇是一种既廉价又安全的溶剂;(2)催化剂与产物容易分离,通过简单的相分离即可达到分离的目的;(3)反应条件相对较温和;(4)高选择性。研究内容及预期目标•研究内容•确定二羟基化反应的优化条件•芥酸或其酯作为原料的比较•催化剂、溶剂的循环使用等•预期目标•找出最佳的反应条件；•更好的循环利用催化剂；•提高反应的收率和选择性，使其收率达到90%以上。实验方法及产物组成分析•具体步骤：•将芥酸和30%的双氧水与磷钨酸的混合物加到阳离子交换树脂中，以叔丁醇为溶剂进行反应，并用气相色谱检测反应是否完全，待反应完成后，将其倒入分液漏斗中进行静置分层，上层得到我们所需要的环氧化合物。•然后将环氧化化合物转化为邻二醇。将制得的环氧化合物加上水放到漂土中，加热回流反应持续20小时，然后趁热减压抽滤，制得滤液，便为邻二醇，然后进行色谱分析，分析所得产物含量。•产物组成分析•采用色谱分析，来分析产物的组分研究进度安排•2009.3.1～2009.3.16•相关文献的汇总整理，及开题报告•2009.3.17~2009.5.17•实验阶段：对芥酸及其衍生物进行二羟基化研究，确定优化条件，反应物的比较及催化剂循环利用等问题•2009.5.18～2009.6.4•数据整理，结果分析•2009.5.19～2009.6.10•撰写论文，做好论文答辩准备•谢谢