酚和醚都是烃的含氧衍生物醇可以看作是烃分子中的氢原...

第十章醇、酚、醚醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基（-OH）取代而生成的化合物。而芳香环上的氢原子被羟基取代而生成的化合物则为酚。醇和酚的分子中虽都含有相同的官能团羟基，但是酚羟基仅限于直接连在芳香环上，这种结构的差别使酚类与醇类的性质存在着显著的不同。通常醇类的羟基称为醇羟基，酚类的羟基称为酚羟基。醚的官能团为醚键（C-O-C），也可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基（-R或-Ar）取代而生成的化合物。醇、酚、醚的通式分别为：R－OHAr－OHR－O－R′（或Ar′）醇酚醚醇、酚和醚都属于重要的基本有机化合物。它们在医药、化妆品等方面具有广泛的应用，可用作消毒剂、防腐剂、保湿剂、抗氧剂、麻醉剂、溶剂等。第一节醇醇类是最常见、应用最广泛的有机化合物。醇也是制备各种有机物的重要原料，如由醇制备卤代烃、醛、酮、羧酸和酯类等多种有机物。一、醇的结构醇的通式为R-OH，醇也可看作是水分子的一个氢原子被脂肪烃基取代后的生成物。以最简单的醇甲醇CH3OH为例，其C-O-H键的键角为108.9°，故认为醇羟基的氧原子为不等性sp3杂化，外层6个电子分布在四个sp3杂化轨道上，其中两个单电子分别占有两个sp3杂化轨道，与C和H分别形成O-C键和O-H键，余下两对未共用电子对分别占有另外两个sp3杂化轨道，形成的O-H键则以交叉式优势构象介于两个C-H键之间。如图10-1所示。交叉式优势构象介于两个C-H键之间。如图10-1所示。CHHHOHHHHH透视式Newman投影式球棒模型图10-1甲醇的优势构象和结构示意图二、醇的分类和命名(一)、醇的分类1、根据羟基所连结的碳原子类型，醇可以分为：伯醇（1°醇）、仲醇（2°醇）、和叔醇（3°醇）。R-CH2-OHR-C-OHR′CR″OHR′R伯醇仲醇叔醇2、根据羟基所连结的烃基结构不同，醇可分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇。例如：饱和醇CH3CH2CH2OH丙醇不饱和醇CH2=CHCH2OH2-丙烯醇（烯丙醇）芳香醇CH2OH苯甲醇或苄醇3、根据醇分子所含羟基数目多少，醇又可分为一元醇、二元醇和三元醇。二元醇以上统称为多元醇。例如：一元醇二元醇多元醇乙醇乙二醇丙三醇或甘油醇CH3CH2OHHOCH2CH2OHCH2CHCH2OHOHOH两个羟基连在同一个碳原子上的二元醇称为偕二醇，偕二醇很不稳定，容易脱水生成羰基化合物：COHOH-H2OCO羟基连在碳碳双键上的醇称为烯醇，某些烯醇也不稳定，容易重排成为羰基化合物。例如：CH2CHOHCH3CHO重排乙烯醇乙醛(二)、醇的命名1、普通命名法对于结构简单的醇通常用普通命名法命名，命名方法是在“醇”字前面加上烃基名称构成，省去“基”字。例如：CCH3OHCH3H3CCH3-CH2-CH2-CH2-OHCH3-CH-CH3OHCH3-CH-CH2-CH3OHCCH3CH2-OHCH3H3C叔丁醇新戊醇正丁醇异丙醇仲丁醇2、系统命名法对于结构复杂的醇多用系统命名法命名。命名的原则为：(1)、选择含有羟基的最长的碳链作为主链，按主链所含碳原子数目称为某醇。从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次编号，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在某醇的前面，得到母体的名称后，再将其他取代基的位次、数目、名称写在母体名称之前。(2)、不饱和醇命名时，应包含连有羟基和双键或叁键在内的最长的碳链作为主链，根据主链所含的碳原子数目称为某烯醇或炔醇。编号应从靠近羟基的一端开始，并分别在烯或炔、醇前面表示出其位次。(3)、脂环醇命名时，可在脂环烃基名称后加“醇”字命名，应从连有羟基的脂环碳原子开始编号，并尽量使环上其他取代基的编号最小。(4)、芳香醇命名时，可将芳香基作为取代基来命名。例如：CH3CHCH2CHCH3OHCH32-甲基-1-丙醇4-甲基-2-戊醇CH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇CH3CHCH3CH2OHCH2-CH-CH3OHOHOHCH2CH2CH2OH1，2-丙二醇2-环己烯-1-醇3-苯基-1-丙醇OHCH3CH2CHOHCH33-甲基环己醇1-苯基-2-丙醇三、醇的性质(一)、醇的物理性质低级饱和一元醇中，C4以下的醇为无色液体，C5～C11的醇为油状粘稠液体，C12以上的醇为蜡状固体。1、溶解度醇在水中的溶解度取决于醇分子的羟基的亲水性和烃基疏水性所占的比例的大小。C1～C3的低级醇或多元醇，因烃基所占的比例较小，羟基与水分子之间可以形成很强的氢键，醇与水之间的氢键结合力大于烃基之间的排斥力，而使醇可以与水互溶。ORHOHHORHOHHORHOHH图10-2醇羟基与水分子之间形成的氢键示意图随着醇分子的烃基增大，烃基与水之间的排斥力也逐渐增加，并占有主导作用，则使醇在水中的溶解度明显下降。2、沸点醇的沸点随着相对分子质量增大而升高，在直链的同系列中，10个碳以下的相邻醇之间的沸点相差18～20℃；多于10个碳的相邻碳原子之间沸点相差较小。醇的沸点比相对分子质量相近的烃类高得多，例如甲醇（相对分子质量为32）的沸点为64.7℃，而乙烷（相对分子质量为30）的沸点为-88.5℃。这是由于液体醇羟基之间可以通过氢键相互缔合成较大的“缔合分子”所致。当醇从液态变为气态时，必须先克服氢键，而烃类则不存在这种分子间的氢键。ORHOHRORHOHRORHOHR图10-3醇分子间氢键示意图多元醇的沸点随着羟基数目增加升高。例如，正丙醇的沸点为97.8℃，乙二醇的沸点为197.5℃，而丙三醇的沸点高达290℃。表10-1一些常见醇的物理常数名称结构式熔点/℃沸点/℃相对溶解度密度(g/100g水)甲醇乙醇丙醇异丙醇正丁醇环已醇苯甲醇乙二醇丙三醇正十二醇CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOHCH3CH2CH2CH2OHC6H5CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CH(OH)CH2OHC11H23CH2OH-98-117.3-126.0-88.0-89.624-15-12.61824.064.778.397.882.3117.7161.5205197.52902620.7920.7890.8040.7890.8100.9621.0461.1131.2610.831∞∞∞∞7.93.64.0∞∞不溶(二)、醇的化学性质醇的化学性质主要由其官能团(-OH)羟基所决定，而与羟基相连OH的烃基结构不同也会影响到它的化学性能，由于氧的电负性比碳和氢都大，因此醇分子中C-O键和O-H键都是极性键，易被试剂进攻而发生反应。根据键的断裂方式，主要有O-H键和C-O键的断裂两种不同类型的反应。O-H键断裂主要表现为醇的酸性，如醇羟基的氢可以被活泼金属所置换；C-O键的断裂主要发生羟基被其它原子或基团所取代的反应，以及脱去羟基和β-H的消除反应，醇分子中容易发生化学反应的部位：RCHOHHα此外，受羟基的影响，α-H是有一定的活性，如易被氧化等。1、醇与活泼金属的反应醇与水相似，羟基上的氢原子比较活泼，可与金属钾、钠等反应生成醇盐ROK、RONa，并放出氢气。ROH+2Na2RONa+H22与水相比，一般醇的反应速度要比水缓慢得多，说明醇具有比水还弱的酸性。一般醇的pKa在16～18，而水的pKa为15.74。在无水条件下，用乙醇处理金属钠，生成乙醇钠和氢气。+2Na2CH3CH2ONa+H22CH3CH2OH随着醇中的烃基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐变弱，如正丁醇与金属钠的反应则相当缓慢，这是由于烷基是斥电子基团，可使O－H键增强，不易断裂。不同结构的醇反应活性也不相同，各类醇与金属钠的反应活性顺序为：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇生成的醇钠的碱性比氢氧化钠的碱性还强，只能保存在醇溶液中，否则醇钠遇到水立即水解，游离出醇。例如：+NaOHCH3CH2OHCH3CH2ONa+H2O在这一反应中，较强的酸(H2O)把较弱酸(ROH)从它的盐中置换出来。反之，也可看作是较强的碱RO-从H2O里把质子夺取出来，所以RO-的碱性比OH-强得多。下面是一些分子及其所产生的离子酸碱性比较：酸性：H2O＞ROH＞RH碱性：R-＞RO-＞OH-不同结构的醇钠的碱性强弱顺序是：叔醇钠＞仲醇钠＞伯醇钠类似于一元醇，邻二醇类化合物(如乙二醇，丙三醇)也具有酸性，由于两个-OH处于相邻碳原子上使酸性增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与新配制的氢氧化铜反应生成深蓝色的铜盐溶液。利用此反应可鉴别含有两个相邻羟基的多元醇类化合物。例如：CH2OHCH2OH+Cu(OH)2CH2CH2OOCu+H2O2、醇与无机含氧酸的酯化反应醇可与无机含氧酸(如硫酸、硝酸、亚硝酸和磷酸等)反应，生成相应的无机酸酯。这一反应醇与无机含氧酸发生分子间脱水反应，反应中醇的碳氧键发生断裂，羟基被无机酸的负离子所取代。(1)、醇与硫酸的反应醇与硫酸反应，先是生成酸性硫酸酯，然后再与一分子醇反应生成中性硫酸酯。例如：CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2+H2OCH3CH2OSO2OHCH2CH3+CH3CH2OSO2OCH2CH3+H2O硫酸氢乙酯硫酸二乙酯HOOH硫酸二乙酯微溶于水，而易溶于乙醇和丙醇等有机溶剂中，可作为烷基化试剂。高级醇(C12-C18)的酸性硫酸钠盐，如十二烷基硫酸钠(C12H25OSO2ONa)是重要的阴离子表面活性剂，常用作化妆品的洗涤剂、乳化剂等。(2)、醇与硝酸的反应醇与硝酸反应脱水生成硝酸酯。大多数硝酸酯受热后因剧烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸药。甘油三硝酸酯又称为硝酸甘油，是由诺贝尔(Nobel)发明的硝化甘油炸药，遇到震动会发生强烈爆炸也称为烈性炸药。医药上常用作缓解心绞痛的药物。CH3CH2OHCHCH2+H2O+HONO2CH3CH2ONO2CH2+3HONO2CHOCH2OCH2ONO2NO2NO2+3H2O硝酸乙酯甘油三硝酸酯H2SO4OHOHOH(3)、醇与磷酸的反应醇与磷酸作用生成磷酸酯。+H2OROHHOPOHOHO+ROPOHOHO磷酸一烷基酯磷酸为三元酸,与醇起反应可生成三种类型的磷酸酯：ROPOHOHO磷酸一烷基酯ROPOROHO磷酸二烷基酯ROPORORO磷酸三烷基酯以磷酸酯的形式广泛存在于生物体内，并具有重要的生物功能。例如，细胞的重要组成成份如核酸、磷酯及重要的供能物质三磷酸腺苷(ATP)等都含有磷酸酯的结构；人体内的某些代谢过程也是通过具有磷酸酯结构的中间体完成的。3、与氢卤酸的反应醇与氢卤酸反应可使碳氧键断裂生成卤代烃，这是实验室制备卤代烃的一种常用方法。ROH+HXRX+H2O这一反应的逆反应是卤代烃的水解反应，是亲核取代反应。通过反应物过量或不断地将一种产物分离出去的方法，使反应平衡向右移动，有利于生成物，可以提高卤代烃的产率。醇与氢卤酸的反应速度取决于氢卤酸和醇的类型。氢卤酸的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl。不同类型的醇反应活性顺序为：烯丙基醇和苄醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇由于HCl在上述三种卤代试剂中活性最小，因此浓盐酸和醇反应需要在催化剂氯化锌存在下才能进行。由于不同类型的醇其反应速度有明显的差异，因此根据结构不同的醇与氢氯酸反应速度不同的特点，可以鉴别伯、仲、叔醇。无水氯化锌的浓盐酸溶液称为卢卡斯(Lucas)试剂。6个碳原子以下的醇可溶于卢卡斯试剂中，反应生成的相应卤代烃不易溶于卢卡斯试剂中，成为细小的油珠分散于卢卡斯试剂中，使反应溶液变为混浊。因此根据反应液变成混浊的速度，可以推断出反应物醇的类型。一般叔醇在室温下能立即发生反应；仲醇则需数分钟后才能变混浊；而伯醇必须加热几小时后才能起反应。根据这样的反应特点和反应现象，可鉴别6个碳以下的醇。其反应式如下：(CH3)3COH+HCl(CH3)3CCl+H2OZnCl220℃,1minCH3CHCH2CH3OH+HClCH3CHCH2CH3Cl+H2OCH3CH2CH2CH2OH+HClCH3CH2CH2CH2Cl+H2OZnCl220℃,10minZnCl2加热几小时醇与氢卤酸反应的机理不同类型的醇发生卤代的