负载型Pt催化剂上生物质水相重整制氢

第30卷第8期催化学报2009年8月Vol.30No.8ChineseJournalofCatalysisAugust2009文章编号:0253-9837(2009)08-0830-06研究论文:830~835收稿日期:2009-04-23.联系人:田志坚.Tel/Fax:[phone];E-mail:[e-mail]基金来源:国家重点基础研究发展计划(973计划,2005CB221404).负载型Pt催化剂上生物质水相重整制氢温国栋1,2,徐云鹏1,魏莹1,2,裴仁彦1,2,李科达1,2,徐竹生1,田志坚1,31中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连1160232中国科学院研究生院,北京1000493中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023摘要:制备了Al2O3,活性炭(AC),氢型超稳Y分子筛(HUSY)和SiO2负载的Pt催化剂.采用N2物理吸附、感应耦合等离子体原子发射光谱和H2化学吸附等手段对催化剂进行了表征,并考察了它们在甘油水相重整反应中的催化性能.重点研究了Pt/AC催化剂上不同多元醇、葡萄糖和其它可溶性糖的水相重整制氢反应.结果表明,在甘油水相重整制氢反应中,负载Pt催化剂的活性在低温(503K)以Pt/AC,Pt/HUSY,Pt/SiO2和Pt/Al2O3的顺序递增,然而在高温(538K)却以Pt/SiO2,Pt/HUSY,Pt/AC和Pt/Al2O3的顺序递增.在载体为酸性的催化剂Pt/Al2O3和Pt/HUSY上有利于烃的生成;在多元醇水相重整制氢反应中,产物氢的选择性和产率随碳数增加而降低;在葡萄糖水相重整制氢反应中,产物氢的选择性和收率随其浓度增加而降低,烃选择性在葡萄糖浓度为4.6%时最高,这与葡萄糖的缩合和降解等副反应有关.果糖比葡萄糖更难发生水相重整制氢反应.与低级糖麦芽糖和葡萄糖相比,在多糖淀粉的重整制氢反应中氢选择性和收率较高.关键词:铂;活性碳;甘油;葡萄糖;生物质;制氢;水相重整中图分类号:O643文献标识码:AHydrogenProductionbyAqueous-PhaseReformingofBiomassoverSupportedPtCatalystsWENGuodong1,2,XUYunpeng1,WEIYing1,2,PEIRenyan1,2,LIKeda1,2,XUZhusheng1,TIANZhijian1,3,*1DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,Liaoning,China2GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China3StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,Liaoning,ChinaAbstract:PtcatalystssupportedonAl2O3,activatedcarbon(AC),HUSY,andSiO2werepreparedandcharacterizedbyN2physisorption,inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry,andH2chemisorption.ThecatalyticperformanceofthesecatalystsforH2pro-ductionbyaqueous-phasereforming(APR)ofglycerolwasstudied.Inaddition,thereformingofdifferentreactantssuchaspolyols,glucose,andothersolublesaccharideswasalsoinvestigated.ItwasfoundthattheactivityofthesupportedPtcatalystsforthereformingofglycerolincreasedintheorderPt/ACPt/HUSYPt/SiO2Pt/Al2O3at503K;however,theactivityincreasedinanotherorderPt/SiO2Pt/HUSYPt/ACPt/Al2O3athighertemperature(538K).PtcatalystssupportedonacidicsupportssuchasAl2O3andHUSYtendedtoincreasehydrocarbonformation.TheH2selectivityandproductionrateforthereformingofpolyolsdecreasedwithincreasingcarbonnumber.TheH2selectivityandyieldforthereformingofglucosedecreasedwhentheglucoseconcentrationincreased,whileselectivityforhydrocarbonshowedamaximumatglucoseconcentrationof4.6%,whichwasascribedtothecondensationanddegradationreactions.FructoseislessreadilyreformedtoH2thanglucose.HigherH2selectivityandyieldwereobtainedbyreformingofpolysaccharidestarchcomparedwiththoseobtainedbyreformingofdisaccharidemaltoseandmonosaccharideglucose.Keywords:platinum;activatedcarbon;glycerol;glucose;biomass;hydrogenproduction;aqueous-phasereforming生物质蕴含有巨大的能量,每年光合作用产生的生物质所含的能量远高于人类每年的能量消耗,第8期温国栋等:负载型Pt催化剂上生物质水相重整制氢831然而人类当前对生物质的利用率仅占到3%~4%[1].作为一种可再生能源载体,生物质的开发和利用不但可实现CO2的零排放,尤其在化石能源日益枯竭的今天具有极其重要的意义.氢燃料电池技术由于具有清洁和能量转化效率高等优点而被视为未来最理想的能源转化技术之一[2,3],因此产氢尤其生物质制氢成为当前热门的研究课题.目前研究的生物质制氢的主要方法如气化[4,5]、热解[6]和酶分解[7]存在着条件苛刻、设备复杂和产氢速率慢等问题.2002年,Cortright等[8]提出了水相重整制氢的方法,他们在500K左右的水热条件下将生物质衍生的多元醇高效地转化成H2和CO2.与气相法相比,该法可以极大地降低能耗.此外由于该过程在500K左右的低温下进行,在热力学上更有利于水气变换反应,因此可得到极低的CO浓度.水相重整的总包反应方程式为:CnHxOy+(2n–y)H2O→nCO2+(2n–y+x/2)H2.上述反应主要包括CnHxOy+(n–y)H2O→nCO+(n–y+x/2)H2(C–C键裂解)和CO+H2O→CO2+H2(水气变换)两个步骤[8].目前研究水相重整制氢反应的原料主要为生物质衍生的多元醇,尤其是最简单的乙二醇,而甘油、山梨醇和甘露醇的研究相对较少[9~14].近年来由于生物柴油的发展,关于甘油的转化利用引起了人们广泛的关注[15],因此甘油重整值得深入研究[16~19].此外,作为生物质的主要组成,研究糖类的直接转化具有实际意义.目前基于糖类重整反应的研究却非常少,主要集中于最广泛的单糖葡萄糖的研究,仅有极少的关于果糖、蔗糖和木质生物质的报道[20~25].因此,本文详细考察了不同载体负载的Pt催化剂在甘油重整反应中的催化性能,进一步以Pt/AC为催化剂,系统考察了不同多元醇和葡萄糖的重整反应,并将反应原料拓宽到葡萄糖的二聚糖麦芽糖和多聚糖淀粉等其它糖类.1实验部分1.1催化剂的制备用于固定床反应的颗粒Pt催化剂采用初湿浸渍法制备.载体选取Al2O3小球(20~40目)、活性碳(AC)颗粒(20~40目,北京光华晶科活性炭有限公司)、SiO2颗粒(20~40目)和氢型超稳Y分子筛(HUSY)颗粒(20~40目,SiO2/Al2O3摩尔比为4.8,中国石化齐鲁石油化工公司).当载体浸渍于H2PtCl6水溶液24h后,在烘箱中于383K干燥过夜,接着在空气中于753K焙烧3h(其中Pt/AC是在N2保护下焙烧的).用于间歇式反应釜的Pt/AC粉末催化剂采用甲醛还原法制备,即在搅拌下向AC浆液里依次加入H2PtCl6水溶液、NaOH水溶液和HCHO水溶液,接着用水浴加热近沸1h,最后过滤并用去离子水洗至无Cl−为止.1.2催化剂的表征催化剂的Pt负载量采用感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定.催化剂的比表面积、孔结构和孔径在NOVA-4000型物理吸附仪上测定.称取一定量的样品,在553K真空脱气2h处理后,在液氮温度下进行N2吸附-脱附测定.其中比表面积由N2吸附等温线结合BET方程求得,孔分布的测定采用BJH方法处理等温线脱附分支的数据后进行计算.H2化学吸附在自制的化学吸附仪上进行,以测定催化剂活性金属的分散度,尾气采用TCD检测器检测.称取约100mg样品,在723K还原2h.接着在该温度下用Ar气吹扫2h,再冷却至室温进行测定.在计算分散度和暴露活性金属表面积中,采用球形模型并且假设H:Pt摩尔比为1:1.1.3催化剂的活性评价在固定床反应器(长58cm,内径3cm)中进行活性评价前,催化剂在常压下于723K用H2(100cm3/min)原位还原2h.糖类的重整实验采用间歇式反应釜[21].反应在持续的磁力搅拌下进行,反应温度为533K,压力为体系自生压力.反应气相分析采用同时装备有TCD和FID检测器的VarianCP3800型气相色谱仪[16].采用气相色谱-质谱联用仪(GC6890-MS5973N,Agilent)定性分析甘油重整反应液体产物.葡萄糖转化率采用伊利特公司生产的高效液相色谱仪、SugarSC-1011柱(Shodex)和折射率检测器测量.氢气选择性以产生氢气的摩尔量占气相中检测的碳按理想总包反应方程式完全重整制得氢的百分比计算,烃选择性由产832催化学报第30卷生的烃所含碳的摩尔量占气相中检测的碳总量的百分比计算.氢气收率由产生的氢气量占原料完全重整制得氢的百分比计算.碳的气化率由气相产物含碳量占反应原料含碳量的百分比计算.2结果与讨论2.1负载Pt催化剂催化的甘油重整制氢表1给出了各Pt催化剂的结构性质和金属分散度.可以看出,颗粒催化剂的比表面积以Pt/AC,Pt/HUSY,Pt/Al2O3和Pt/SiO2的顺序递减.其中,Pt/AC孔体积最小,不到0.1cm3,而Pt/Al2O3孔体积最大.催化剂的金属分散度大小顺序为Pt/SiO2Pt/HUSYPt/ACPt/Al2O3,其中Pt/Al2O3的分散度超过了100%,这可能是由于氢溢流所致[26,27].载Pt催化剂催化甘油水相重整反应结果如表2所示,此处产氢速率是4h的平均值.由表可见,503K时催化剂产氢活性大小顺序为Pt/ACPt/HUSYPt/SiO2Pt/Al2O3.进一步升温至538K催化剂产氢速率增加,然而CO浓度也随之升高,而且此时催化剂的产氢活性相对顺序发生了改变,为Pt/SiO