VOC来源解析-某石油化工园区秋季VOCs污染特征及来源解析-胡天鹏

某石油化工园区秋季VOCs污染特征及来源解析胡天鹏1,2,李刚3毛瑶1,郑煌1,秦世斌1,闵洋1,张家泉2,邢新丽1*,祁士华1(1.中国地质大学(武汉)环境学院，生物地质与环境地质国家重点实验室，武汉430074；2.湖北理工学院环境科学与工程学院矿区污染控制与修复湖北省重点实验室，黄石435003；3.克拉玛依市环境科研监测中心站，克拉玛依834000)摘要:利用快速连续在线自动监测系统对某典型石油化工园区2014年秋季(9、10、11月)大气中VOCs进行监测,并对其组成、光化学反应活性、时间变化特征和来源进行解析.结果表明:秋季大气中VOCs的混合体积分数明显高于国内外其他城市和工业地区,且烷烃是大气中VOCs的最主要成分.研究区秋季3个月份大气中VOCs的混合体积分数之间差异不显著,但各种烃类的日夜变化特征明显:烷烃、烯烃和芳香烃呈现“单峰单谷”变化趋势,乙炔的变化趋势呈“W”型.PMF受体模型解析结果表明主要来源于天然气交通及溶剂、炼油厂的泄漏或挥发等过程,其次为其他交通来源,沥青对于研究区VOCs来源也有一定的贡献.等效丙烯体积和最大臭氧生成潜式对VOCs的光化学反应活性计算结果表明,烯烃和烷烃分别是各自混合体积分数的最主要的贡献者.关键词：挥发性有机物;组成;变化趋势;源解析;光化学反应活性中图分类号：X131文献标识码：A文章编号：0250-3301(2017)DOI:10.13227/j.hjkx.201704085CharacteristicsandSourceApportionmentofVOCsofAPetrochemicalIndustrialParkinAutumnofChinaHUTian-peng1,LIGang2,MAOYao3,ZHENGHuang1,QINShi-Bin1,MINYang3,ZHANGJia-quan2,XINGXin-li13,QIShi-hua1,3(1.StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology,SchoolofEnvironmentalStudies,ChinaUniversityofGeoscience,Wuhan,430074,China.;2.HubeiKeyLaboratoryofMineEnvironmentalPollutionControlandRemediation,SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,HubeiPolytechnicUniversity，Huangshi435003,China;3.KaramayEnvironmentalMonitoringCenterStation,Karamay834000,China)Abstract：Anonlinecontinuousmonitorsystemwasusedtodeterminethevolatileorganiccarbons(VOCs)inambientairofatypicalpetrochemicalindustrialparkinautumn(Sep,Oct,Nov)of2014.Thecomposition,photochemicalreactivity,temporalvariationandsourceofVOCswereanalyzed.ItindicatedthatthemaxingratioofVOCsinautumnalambientairofstudyareawerehigherthanthatofothercitiesandindustrialareas.AlkaneswerethemostabundantgroupsintheVOCsmaxingratio,nosignificanttemporaldifferencewasobservedbetweenthethreemonth.However,thealkanes,alkenesandaromaticspresentedtheobviousdiurnalvariationwithsinglepeakandtroughvalue.Whiletheacetyleneexhibitedan“W”variationtrendwithtwominimumandonemaximumvalue.Sourceapportionmentusingpositivematrixfactorization(PMF)indicatedthatnaturalgastransportationandsolvent,suchasleakageorvolatileoilrefineryprocess,followedbyothertrafficsources,asphaltforsourcesofVOCsinthestudyareahavesomecontribution.Whilealkenesandalkaneswerethedominategroupsofitscompositionexpressedbypropylene-equivalent(Propy-Equiv)andmaximumincrementalreactivity(MIR)methods,respectively.Keywords:volatileorganiccarbons(VOCs);composition;variationtrend;sourceapportionment;photochemicalreactivity挥发性有机物(volatileorganiccompounds,VOCs)作为大气中光化学反应、二次气溶胶的前体化合物以及温室效应加剧的元凶之一,其研究工作得到广泛开展[1,2].此外,VOCs对人体健康的危害也得到充分的认识[3,4].大气中的VOCs来源于自然过程和人为活动.其中自然活动主要包括植物排放,而人类活动则主要包括汽收稿日期：2017-04-10；修订日期:2017-05-16基金项目：国家自然科学基金项目(2015053079);盆地水文过程与湿地生态恢复创新基地开放课题项目(BHWER201503A)作者简介：胡天鹏(1991~),男,硕士,主要研究方向环境地球化学,E-mail:[e-mail]*通信作者，E-mail:[e-mail]2017-09-2110:07:01车尾气、溶剂使用挥发、化石能源燃烧等.在城市地区,大气中的VOCs主要来源于机动车排放[5,6]、溶剂使用[7]等;而在工业区,石油炼化组织则是VOCs的主要来源[8,9].我国大气中VOCs的研究主要集中在北京[10]、上海[11]、南京[6,12]、武汉[5]等城市地区以及长江三角洲[13]、珠江城市群[14,15],对石油化工城市的研究偏少.而国外地区对于重工业地区如地中海[4]、美国休斯顿[3]、加拿大亚伯达油砂区域[[16]等地区大气中VOCs的研究却很深入.为弥补国内关于石油化工地区大气中VOCs的研究,本文以我国西北某典型的石油化工城市为研究对象.本文研究区位于泛中亚地区的中心区域,该地区作为世界上石油石化的聚集区,其油气资源储量占全世界的近80%.据统计,研究地区2008年原油产量为1.22×107t,天然气的日产量为1.00×107m3.除了丰富的油气资源以外,该地区还是我国重要的石油化工基地.因此,本研究利用快速连续在线自动监测系统对该地区一个典型的石油化工园区秋季大气中的VOCs特征进行高分辨监测,旨在研究：①VOCs的组成特征及光化学反应特性;②VOCs的时间变化趋势;③受体模型对大气中VOCs的源解析.1材料与方法1.1观测时间与地点为减轻对市区大气中VOCs的影响,石化工业园区位于该地区东北角落,主导风向下游(该地区秋季主导风向为西、南以及西南风).而观测点位于园区内西北角落的大气环境监测站楼顶,距离地面20m,因此该监测点能客观的反应园区大气状况.采样时间从2014年9月1日到2014年11月30日(秋季).采样期间气温、大气压、风速和相对湿度如表1所示,研究区监测期间风向如图1所示.表1研究期间气象条件Table1Meteorologicalconditionsduringthestudyperiod月份气温/℃大气压/HPa风速/m·s-1相对湿度/%919.02±4.451014±6.022.42±0.9338.41±12.611010.47±4.661024±8.222.19±1.4552.10±8.64110.62±5.971030±6.972.02±0.8455.17±10.59图1监测期间研究区风向玫瑰图Fig.1Windroseinthestudyareaduringthemonitoring1.2实验仪器采用武汉天虹仪表公司研发的TH-300B大气VOCs快速连续在线自动监测系统进行实时监测,采样时间分辨率设置为2h.该系统包括载气系统、电子制冷超低温预浓缩采样系统、GC-FID(Agilent7890)/MSD(Agilent5975)检测系统,记录系统等.大气样品被采集后通过-80℃的PLOT捕集柱除水和二氧化碳,其中C2~C5的VOCs被冷却浓缩,其余的碳氢化合物在-150℃被去活的石英毛细管空柱捕集.VOCs预浓缩后通过快速升温到100℃进行解析,其中C2~C5的挥发性有机物通过FID检测器检测,其余的通过MSD检测.该系统同时还配有自动反吹和自动标定系统,一次采样可以分析98种VOC(27种烷烃、12种烯/炔烃、16种芳香烃、28种卤代烃、15种含氧挥发性有机物).本文研究中VOCs只包括美国EPA光化学评估监测站(PAMS)监测的56种臭氧前体物.1.3质量控制与保证为保证数据的准确性和有效性,采用日校准和月标定进行质量控制与保证.其中每天00:00进行日校准（体积分数为4.00×10-9标气）,月标定采用含有标准气体的5个浓度梯度(0.8×10-9、1.6×10-9、2.4×10-9、3.2×10-9、4×10-9)进行校准.校准VOC标气,美国SpectraGases,含13种化合物,体积分数4.00×10-9;PAM标气,美国SpectraGases,含56种化合物,体积分数4.00×10-9.VOCs分析的标准曲线的相关性(R2)在0.9985~0.9998范围内,说明目标化合物浓度与色谱峰面积之间具有很好的线性关系;日校准相对偏移位于2%~13%之间,月校准相对偏移位于5%~10%之间,均小于15%,说明仪器较稳定,满足分析测量要求.1.4VOCs化学活性评价大气有机物反应活性(VOCsreactivity)是指某一有机物通过反应生成产物或生成O3的潜势[6]．由于不同挥发性有机物的化学活性不同,且与浓度并不成比例关系,因此,本文采用最大增量活性浓度(maximumincrementalreactivity,MIR)、丙烯等效浓度(Propy-Equiv)两种方法对大气中VOCs的化学活性进行计算,公式分别见式(1)、(2).OFPi=VOCi×MIRi(1)Propy–Equiv(i)=VOCi×KOH(VOCi)/BOH(C3H6)(2)式中,OFPi和VOCi分别为种类i的VOC的臭氧生成潜势和体积浓度;MIRi为种类为i的VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数,由Carter[17]研究获得Propy-Equiv(i)为种类i的丙烯等效浓度,KOH(VOCi)是某一种VOCs物种与OH自由基反应的速度常数,BOH(C3H6)是丙烯与OH自由基的反应速率常数,VOCs各物种与OH自由基的反应速率常数采用Atkinson等的研究[18].1.4正定因子矩阵(PMF)分析