第三节-共振论的应用

第三节共振论的应用一、共振效应(2-3)二、共振效应对(4-22)化合物性质的影响一、共振效应共振效应多数存在于共轭体系中，这些体系可以是Pπ或ππ共轭体系或少数的σπ体系。共轭效应中电荷转移是一部分一部分的进行的，分别用δ-和δ+表示。（δ-和δ+分别表示不足一个单位的正负电荷）CCCOδ-δ-δ+δ+共振效应也用表示电荷的转移，但电子转移不是一部分，而是完态的一个电子。丙烯酮通过共振结构在一个地方减少了电子密度，而在另一个地方增加了电子密度的现象叫共振效应或中介效应。C=CC=OC=CCOCC=CO二、共振效应对化合物性质的影响1、对物理性质的影响（1）对沸点的影响化合物的物理性质主要决定于分子间作用力的大小。无机化合物具有较高的熔、沸点是由于无机分子多数是以正、负离子的形式排列在晶体的点阵中，分子间力较强。有机分子如果有很强的极性，分子间相互作用力大，所以这样的分子具有较高的熔、沸点。比如：在0.5大气压下，环丙烯酮的沸点是50℃，而丙酮为30℃，用共振论可以解释：OOOO环丙烯主要是偶极形式的共振，而且在此之中还有等价共振。这种偶极性质的共振使分子间极性作用增加，分子间结合得更紧密，沸点就高。而丙酮的共振是非等价共振，虽然也是偶极性质的，但稳定性很小，故沸点低。OOCH3CCH3CH3CCH3（2）对偶极矩的影响μ=q×d①羰基化合物的羰基如用表示，偶极矩为零（即q为零）。但实际上羰基化合物的羰基都有偶极矩，μ=2.5~3.0D，这可用共振论解释：②硝基甲烷的偶极矩比硝基苯的小，C=OCOOOOOCH3NCH3NC=O从二者的共振式可以看出，共振式中电荷是相同的，但是硝基甲烷的电荷相对距离较短，而硝基苯的距离较长，即所以偶极矩是硝基甲烷的小，硝基苯的大。③含有未共用电子的氧和氮的化合物，发生等价共振可以影响化合物的偶极矩。如芳香胺、酚、芳香醚比相应的脂肪族化合物的偶极矩大。OOOOOOOOONNNNNONO2OOCH3Ndd甲胺μ=1.33D苯胺μ=1.55D苯胺中共振式的两电荷之间的距离大，并且存在等价共振，故μ大。（μ=q×d）¨NH2NH2NH2NH2NH2CH3NH22、对化学性质的影响（1）解释化合物的芳香性根据Hückle规则，具有芳香性的化合物结构上必须满足以下两点：①环闭共轭体系—分子呈环形平面②π电子数为（4n+2）n=0，1，2…依Hückle规则有些分子很容易判断出是芳香性的。如：但一些分子只有通过共振效应才能判断出它的芳香性。例：用共振论判断下面各化合物有无芳香性。（i）（ii）（iii）（Ⅳ）解:（i）中C*是SP3杂化，即不是共轭体系，所以不满足Hückle规则特点：①无芳香性。NCH3CH3**（ii）（iii）电子数为6，环多共轭体系，故有芳香性。(ii)(iii)有芳香性（iv）¨CCCCNCH3NCH3NCH3（2）预测反应的主要产物例1解释芳香族亲电取代反应的主要产物。例如为什么说羟基是邻、对位定位基？从共振结构式可看出，羟基的邻、对位带负电荷，所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、位。¨OHOHOHOH例2为什么β—萘酚的亲电取代反应主要发生在α位？β—萘酚的共振结构为：（i）（ii）（iii）其中（i）（ii）两式可以产生下列共振的α—取代的中间产物：α—取代OHOHOHOHOHHHEE而（iii）式可以生成β—取代中间产物：（无共振）α—取代反应的中间产物通过共振效应使体系稳定，由于该共振结构存在一个完态的苯环，共振稳定作用大，所以中间产物相应产物就多；而β—取代中间产物无共振效应，稳定性小，所以β—萘酚进行亲电取代反应主要引入α位。EHOH例3氯乙烯与HX加成为什么符合马氏规则？+++¨¨CH2=CHClHCH2CH2ClCH3CHClCH3CH=Cl+iii按途径（ii）反应，碳正离子通过共振效应而稳定，而（i）没有共振效应，碳正离子稳定性降低。所以反应按马氏规则进行加成，即H+加到双键上含氢较多的碳原子上。（3）比较化合物酸碱性强弱例1为什么说酸、酚、醇的酸性依次减小？用共振理论解释。衡量酸性强、弱大小，往往用酸的共轭碱的稳定性大小来说明。酸共轭碱-+HBB+H酸的共轭碱B-，B-越稳定则不易结合质子，酸性越强；B-越不稳定，越易结合质子，酸性越弱。羧酸、酚、醇给出质子后形成下面的共轭碱：++HCOOHOOC++OHOH++RO-ROHH用共振论考察共轭碱的稳定性：OCOOOCOOOORO无共振醇的共轭碱无共振效应，故稳定性最小，所以起其酸最弱；酚的共轭碱和羧酸的共轭碱进行比较，酚的负电荷在电负性较小的碳上，而羧酸根的负电荷在电负性较大的氧上。前者稳定性小，而且羧酸根是等价共振，非常稳定。所以:碱的稳定性酸性O-ROO-OCOHROHOHOC-例2为什么胍是强碱，而苯胺是弱碱？胍的共振结构为：胍的共轭酸的共振结构为:胍的共振结构不是等价的，而胍的共轭酸的共振结构为等价共振。所以胍的共轭酸就稳定，相应的碱的碱性就强。++HNNH2HNNH2HNNH2NH2NH2NH2CCCH2NNH2H2NNH2H2NNH2NH2NH2NH2CCC.+++苯胺的共振结构为：苯胺共轭酸的共振结构为：+++++NH2NH2NH2NH2NH2NH3NH3苯胺共轭酸只有两个共振结构式，稳定性小。而苯胺有较多的共振结构而使体系稳定，所以苯胺不易接受H+故为弱碱。