汽车内装饰材料挥发性有机物GC-MS测定和分析

1汽车内装饰材料挥发性有机物GC-MS测定和分析贺小凤*1，刘艳霖1，王桂霞2，钟文君2（1.深圳信息职业技术学院，广东深圳518029；2.深圳市高迪科技有限公司，广东深圳518057）摘要：采用恒温测试箱法采集汽车内部装饰材料释放的挥发性有机物，利用Nutech预浓缩仪对样品进行三级VOC富集，然后用GC-MS法（气相色谱-质谱法）对汽车内部装饰材料释放的挥发性有机物苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯进行了测定，检出限低于2.0μg/m3。实验选择皮革表皮、橡胶密封条、灰色无纺布、海棉和仪表盘五种汽车内部装饰材料，进行挥发性有机物含量的测定，并对结果进行了分析和讨论。结果表明五种汽车内部装饰材料均不同程度地释放挥发性有机物，其中热塑性材料仪表盘释放出的TVOC含量最高，橡胶密封条的TVOC释放量也较高，皮革表皮和灰色无纺布释放的甲苯较多，而消音材料海绵主要释放出二甲苯。汽车内部装饰材料释放挥发性有机物的情况复杂，因此，探索和建立有效的汽车内部装饰材料有害物质检测方法，对于选择低毒环保的汽车内部装饰材料非常有意义。关键词：汽车内装饰材料；挥发性有机物；GC-MS法（气相色谱-质谱法）随着汽车进入家庭，汽车已逐步由生产资料变为人们重要的生活消费品，汽车与人民群众的联系越来越密切。目前，国内已经出现了多起消费者由于汽车内部装饰材料和装饰用胶挥发的有毒有害气体超标严重、损害消费者身体健康而投诉汽车生产厂家的案例，汽车内部装饰材料的环保问题应该引起政府有关部门、质检机构和汽车及装饰材料生产厂家的高度重视。探究汽车内部装饰材料的污染源，主要是车辆在生产时，内饰件要使用大量的“粘合剂”、“橡胶”、“针织制品”，这些都是产生车内环境污染的罪魁祸首，例如可以引起白血病的“苯”就来自于粘合用胶、人造革、漆面和皮革等，甲醛则主要来源于座椅套、车门衬板等针织品。研究汽车内部不同装饰材料挥发性有机物的释放，对汽车内部装饰材料进行环保质量控制，有利于从源头上保证汽车内空气质量。鉴于目前我国还没有专门针对汽车内装饰材料的有害物质限量标准，尚不能严格控制有害物质含量和释放量高的汽车装饰材料的生产和销售。因此，对汽车内部装饰材料挥发性有机物的测定方法进行研究，并对材料检测数据进行分析是非常必要的。2国外对于汽车内部装饰材料污染物的测定方法已有报道，如德国汽车工业协会推荐的方法[1-2]，以及汽车企业内部的测试方法[3-6]。在这些方法中有直接将材料置于热解析管或顶空瓶中进行测定的，也有用气袋进行样品处理、再用气相色谱进行测定的。本文克服了气袋采样时反复使用、易造成交叉污染的缺点，采用恒温测试箱（chamber）进行样品处理，用气相色谱-质谱（GC-MS）法进行测定，检出限低于2.0μg/m3，并分析不同汽车内部装饰材料所释放挥发性有机物的含量。1.实验部分1.1仪器与试剂Agilent6890GC/5973MS气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent）。Nutech8900VOC预浓缩仪（深圳市高迪科技有限公司）。Nutech3800恒温测试箱（chamber）（美国Nutech）。苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯均为SG公司EPA-TO15标准气体。1.2样品采集方法参考MAZDAMESCF080方法[5]和国家标准GB18580-2001[7]，根据实验室条件，我们采用的样品采集方法为：首先预处理一个具有空气净化器、温湿控制器、流量计及加热装置的20L恒温测试箱（chamber），以500mL/min的流速用相对湿度为505%的纯净空气置换恒温测试箱中的空气1小时，加热气候箱到65C并稳定1小时，在气候箱出口处收集chamber内的气体1L到Tedlar气袋中，同时以100mL/min的流速补充纯净空气到气候箱内，使气候箱内空白VOC含量为零。按照装载率为1m2/1m3，将表面积为200cm2的样品（橡胶条表面积为14.1cm×14.1cm）的样品放入气候箱,在65C的温度下加热1小时后，收集气候箱内的VOC气体1L到Tedlar气袋中。样品采集方法如图1所示。图1样品采集方法示意图Fig.1IllustrationofsamplecollectionChamberSampleINCleanairOUTToanalyzerTedlarbag31.3样品的测定参考EPATO15方法[8],并根据实验室条件,对样品进行测定。首先利用Nutech预浓缩仪对采集到Tedlar气袋中的样品进行三级VOC富集，样品分别进入采用液氮冷冻方式的一体化的三级冷阱，第一级为玻璃珠（冷冻到-150C，除去常量气体和惰性气体），第二级为Tenax捕集管（冷冻到-10C，除去CO2和水），第三级为冷冻聚焦（冷冻到-160C，目的是进一步富集，提高分析灵敏度）。然后用Agilent6890GC-5973MS气相色谱-质谱联用仪进行分析扫描。样品中挥发性有机物可以用保留时间、质谱图进行定性分析，各物质特征离子峰面积进行内标法定量。热解析条件（预浓缩）条件：预冷时间15min；冷阱温度-160C；脱附温度200C；脱附时间3min。气相色谱-质谱条件：色谱柱AgilentHP-5，60.0m0.32mmi.d.1.0µm；载气为高纯氮气（纯度99.999%）；流速1.3mL/min；柱温采样程序升温，35℃（保持3min）；5℃/min到80℃(保持0min）；15℃/minto180℃（保持0min）；20℃/minto220℃（保持2min）；检测器温度为150C。EI电离，电子能量为1765eV;质谱接口温度为280C；离子源温度230C；质谱扫描范围为28.80-280.00u。GC-MS的进样口被改装与Nutech预浓缩仪联机。2结果与讨论2.1样品采集条件的选择参考MAZDAMESCF080方法[5]和国家标准GB18580-2001[7]，结合实验室实验条件，针对皮革表皮材料，采用温度为25、45、65、75C的条件下加热1小时，对样品材料释放的TVOC进行富集和测定，结果表明，样品加热温度越高，TVOC的释放量就越大，且65C以上基本保持不变。针对皮革表皮材料，在65C的条件下，加热时间保持0.5、1、1.5、2小时，对样品材料释放的TVOC进行富集和测定，结果表明，加热时间越长，TVOC的释放量就越大。考虑到测定效率，确定样品采集条件为65C，加热1小时。2.2标准样品的色谱图和线性范围标准样品中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯的色谱图如图2所示。用标准样品配制成浓度分别为5ppb、10ppb、20ppb、25ppb、50ppb的标准系列，按照以上所述的测定方法进行GC-MS测定，以标准物质的浓度为横坐标，以各标准物质的特征离子峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到各种挥发性有机物的保留时间、定量和定性特征离子、标准曲线（平均响应因子）回归方程和相对标准偏差RSD%，如表1所示。4图2挥发性有机物标样的TIC图Fig.2TotalionchromatogramofVOCs5表1挥发性有机物的保留时间、定量和定性特征离子、回归线方程和相关系数Tab.1Theretentiontime,qualitativeandquantitativeion,linearregressionequationandcorrelationcoefficientofVOCscompoundsretentiontimequalitativeionm/zquantitativeionm/zlinearregressionequationRSD%Benzene(苯)8.9917878Y=5.03e-001X4.2%Toluene(甲苯)11.4929191Y=6.73e-001X2.5%p/m-Xylene(对、间二甲苯)13.4549191Y=1.39e+000X3.0%o-Xylene（邻二甲苯）13.8849191Y=8.12e-001X3.1%Ethylbenzene(乙苯)13.3269191Y=8.34e-001X7.3%Styrene(苯乙烯)13.8349191Y=4.77e-001X4.7%2.3样品的选择和测定结果分析（1）不同样品材料的选择汽车装饰公司在进行汽车内部装饰时经常使用的地胶、脚垫、贴膜、座套、方向盘套以及漆面仿实木装饰条、底盘喷塑等，都可能是造成汽车内环境污染的因素。因此，本文对汽车内部装饰材料进行了分类，如表2所示，并选择了皮革表皮(leathercoatedpart)、橡胶密封条(rubbersealer)、灰色无纺布（textile）、海棉（sponge）和仪表盘（instrumentpanel）五种材料进行挥发性有机物含量的测定和分析。6表2汽车内部装饰材料的分类Tab.2Theclassificationofautomobileinteriordecorativematerialsclassificationdecorativematerialsrubber(橡胶)sealer(车门、车窗密封胶条)leather(皮革)coatedparts(座椅表皮、皮内饰)fabrics(纤维纺织品)carpet(地毯)、automobileroof(汽车顶篷)、textile(化纤纺织品或合成纤维丝无纺布)silencer(消音材料)Sponge(海绵、泡绵)plastic(热塑性材料)instrumentpanel(仪表盘)adhesive(粘合剂)woodenhardboard(板材)woodchipandslab(轿车车厢的隔板、门内装饰板)（2）不同材料释放VOC的特点和规律对五种材料进行GC-MS测定，得到挥发性有机物含量的测定结果如表3所示。结果表明，五种材料中热塑性材料仪表盘释放出的TVOC含量最高，其中苯乙烯在挥发性有机物所占成分最多，这是由于汽车仪表盘中硬塑仪表盘材料多使用PP（聚丙烯），仪表盘骨架的材料主要有PC（聚碳酸酯）/ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物）、PP（聚丙烯）、SMA（苯乙烯-马来酐）、PPO（聚氧化二甲苯）/PPE（聚苯醚）等改型材料。橡胶密封条的TVOC释放量也较高，主要是由于甲苯释放较多。皮革表皮和灰色无纺布释放的甲苯也较多，而消音材料海绵主要释放出二甲苯。7表3汽车内部装饰材料样品的测定结果(mg/m3)Tab.3ThedeterminationresultsofVOCsinautomobileinteriordecorativematerials(mg/m3)compound(化合物)detectionlimit(方法检出限)leathercoatedpart(皮革表皮)rubbersealer(橡胶密封条)textile(无纺布)sponge(海绵)instrumentpanel(仪表盘)Benzene(苯)0.0010.0060.0130.0090.0050.110Toluene(甲苯)0.0010.1590.2090.1250.0450.142p/m-Xylene(对（间）二甲苯)0.0010.0420.1610.0690.0470.312Ethylbenzene(乙苯)0.0010.0240.0930.0490.0280.189Styrene(苯乙烯)0.001未检出0.0790.0290.0230.406TVOC(总挥发性有机物)----0.7332.9252.6501.7248.8393结论实验结果表明，汽车内装饰材料如热塑性材料、橡胶密封条、皮革表皮和无纺布、消音材料海绵均不同程度地释放挥发性有机物，且释放情况比较复杂。也有可能出现同一种功能的材料，不同样品释放的挥发性有机物的含量不同的情况[9]。由于挥发性有机物VOC由多种有机污染物以混合物的形式存在，各种污染物之间相互作用，产生联合毒性，使危害强度增大[10]。所以，探索和建立有效的汽车内部装饰材料有害物质检测方法，对于选择低毒环保的汽车内部装饰材料非常有意义。如果汽车生产厂、汽车零部件生产厂和汽车装饰厂商