2013年《化工热力学》课程复习指导.

华东理工大学教学课件《化工热力学》课程考前辅导主讲人：施云海华东理工大学化工学院化工热力学教学组2013-12教师再次郑重声明：1.本课程涉及到的基本概念多、公式多，但没有一条公式需要大家去死记硬背的；但此话并不是说大家连热力学式子里的符号“不认识不要紧”，“用不会用没关系”，“学和不学都一个样”。2.由于本课程系闭卷考试，考试内容定位为考核同学们的对“基本概念”的理解力和“基本运算”能力。3.本课程考试内容范围不会超出教材所写内容、课后作业内容，难度大致与习题、作业内容差不多。“化工热力学”=“基本概念”+“数学模型”内涵{外延事物的本质属性概念的适用范围{公式各种解析关系式，(偏)微分关系式，向量方程等边界条件初始条件t=0或t=t时，某变量的解x=0或x=L时，某变量的解=“实际应用”化工热力学的灵魂和目的第一部分：课程知识点讲解基本概念是热力学的灵魂，因此正确地理解是学好化工热力学课程的基础。基本概念：系统(system)与系统的性质：环境(surroundings)与环境的性质：))((物质的量，，，xnVpT热力学函数有：等等，，，，，，，，，)(VpccafGASHU基本特征量：()()TpVnx，，，物质的量热力学函数有：pVUHSAGfacc，，，，，，，，,()等等基本特征量：状态函数与过程函数强度性质与容量性质平衡状态和可逆过程热力学过程与循环三类系统：封闭系统：ClosedSystem敞开系统：OpeningSystem孤立系统：IsolatedSystem化工热力学处理的核心对象这种区分是从系统与环境间是否有物质传递、热量传递和功的传递来划分的三个理想化的概念：理想气体：idealgas理想溶液：idealsolution可逆过程：reversibleprocess(1)为什么要引入这些理想化的概念，它们有什么作用？(2)这些理想化的概念定性表述及定量关系。问题：理解上需要费神、动脑筋的VeryImportant}教材的结构(p，V，T，x)关系热力学基本方程dG=-SdT+VdpH，SGRGRTEGRTlniifpxlni，lniidealgasidealsolutionidealworkidWXE，chapter1chapter2chapter3chapter4chapter7热力学第一定律热力学第二定律chapter6相平衡、化学反应平衡动力循环、制冷循环chapter5chapter9chapter8此处未考虑到电、磁、核、界面等方面的影响纯物质的p-V-T关系状态方程立方型状态方程：VanDerWaals、RK(SRK)、PR、PT方程等多参数状态方程：Virial、WBR、MH方程等对应态原理及其应用：二参数、三参数方程；普遍化Virial方程等流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵混合规则与混合物的p-V-T关系：算术平均和几何平均液体的p-V-T关系系统的特征量——Chapter2难点：已知p，T，(x)，计算V。方法：迭代求解或三次方程解析求解计算类型：p-V-T-(x)间的相互推算热力学性质间的关系热力学基本方程单相系统的热力学性质熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算用剩余性质计算系统的热力学性质用状态方程计算热力学性质气体热力学性质的普遍化关系纯组分的逸度与逸度系数纯物质饱和热力学性质计算热力学图/表Maxwell关系系统的热力学函数一—Chapter3这些内容均是针对封闭系统给出的，基础是基于理想气体得到的一些普遍结论与关系。课程的主线TSHGGibbs函数(G函数)反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G函数。与逸度或逸度系数的关系：RRRln()lnfpGHTSRTRT重点与难点：系统的热力学函数的计算方法UHSAGf，，，，，，的计算认识：G函数对温度、压力的偏导数关系与意义：2(/)pGTHTT(/)TGTVpT均相敞开系统热力学基本方程偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程混合过程性质的变化混合物中组分的逸度及计算方法过量性质、过量函数模型与活度系数关联式理想溶液及其标准态系统的热力学函数二—Chapter4这些内容均是针对敞开系统给出的，基础是基于混合物的理想气体状态方程以及理想溶液得到的一些普遍结论与关系。反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gibbs函数。与活度或活度系数的关系为[]Eˆ(/)ln()lniiijififxiTpnnGRTn、、实验数据的热力学一致性检验的基础——Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程是一个微分方程，因此掌握微积分的计算是必须的理想溶液定性表述与定量关系；标准态的引入目的及两种条件下的标准态。活度、活度系数及其标准态；各种形式的活度系数模型平衡篇：相平衡与化学反应平衡平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达:相图、及其汽(气)液平衡方程混合物相平衡关系(温度T、压力p、与各相的组成)的确定汽液相平衡计算类型与方法：T，p，x，y相互推算及双重迭代循环计算方法气液平衡计算Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验液-液平衡计算相平衡——Chapter5含恒(共)沸物特征：汽液两相组成相等，即xi=yi工程热力学篇：热力学第一定律与第二定律及其工程应用热力学第一定律——Chapter6敞开系统热力学第一定律稳定流动与可逆过程可逆轴功与实际轴功的计算气体压缩及膨胀过程热力学分析节流与等熵膨胀过程中的温度效应spkHEEQW稳定流动敞开系统热力学第一定律：——稳定流动过程及其各种特殊条件下的应用目的就是利用状态函数的变化量来计算：①热：Q②功：Ws热力学第二定律——Chapter7热力学第二定律的定性表述方式和熵衡算方程；弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置(即Carnot循环)、理想功与损失功、有效能与无效能等；熵衡算方程、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对能量的使用和消耗进行评价。稳定流动过程熵衡算方程：sysfg0SSS有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs函数。id()WHTSGTpT,,X()()(,,)EHHTSSGTpTp,理想功有效能目的就是利用状态函数变化量和第一定律来计算熵的产生量：来源于热交换量QgsysfSSS系统的熵变OR理想功与损失功的计算及其对化工单元过程：流体流动、传热、混合与分离等的分析化工过程的用能评价及其准则环境与环境状态，有效能的计算及其对化工单元过程：流体流动、传热、混合与分离等的分析效率的定义：100%代价收益分为第一定律效率(热机效率)和第二定律效率(热力学效率或有效能效率)Rankine循环的热力学分析方法，热效率、气耗率的概念与计算，以及Rankine改进方法。逆Carnot循环与蒸汽压缩制冷循环的基本组成，制冷系数和单位工质循环量的计算；热泵的基本概念和在工业生产中的应用；热力循环过程——Chapter8核心是采用第一定律及其效率(热机效率)对各热力过程进行分析与评价若采用第二定律及其效率(热力学效率或有效能效率)进行评价将更为复杂一些。热效率：即为热机效率制冷系数与制热系数：亦即的比值。收益代价引申篇1：高分子溶液热力学——Chapter11高分子系统的特征AmorphouspolymerSemicrystallinepolymerMeltregionMeltingregiongTmTgT玻璃化温度mT熔点温度多分散性高分子化合物的物理化学特性分子的大小和形状影响因素分子内和分子间的相互作用力分子的对称性和分子结构的均一性无定形和结晶区域内大分子的排列方式Flory-Huggins密堆积晶格模型理论212211ttttlnlnnnnRTSTHAG2211tlnlnnnRS21tRTnH其中，nl与n2是溶剂与高分子的摩尔数；l与2是溶剂与高分子的体积分数。称为Flory-Huggins参数，它反映了溶剂与高分子间的相互作用能的变化。12Z溶剂与溶质高分子的化学位、活度与活度系数关系式222tt112211,,,,1ln1TpnTVnGARTnnr2111221ˆln/ln1aRTr2122211lnln111rr溶剂高分子化合物112tt221122,,,,ln1TpnTVnGARTrrnn222111ˆln/ln11aRTrr22122lnln111rrr处于状态的高分子，高分子“链段”间与高分于“链段”与溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态。此时高分子溶液的溶剂过量化学位，为高分子溶液的理想状态，=1/2。0E1状态与温度—高分子溶液的理想状态高分子化合物的溶解与溶剂的选择溶解过程：对于非结晶线形结构的高分子化合物，其溶解过程是先溶胀，再溶解；对于结晶高分子化合物，其溶解过程是先熔融，再溶解；对于交联高分子化合物，其溶解过程是只溶胀，不溶解。①溶度参数相近原则(，d为内聚能密度)，通常是溶剂的ds与聚合物的dp差值小于1时有可能溶解；②根据极性相近原则。12/UVd溶剂选择原则：高分子化合物的相分离2t22,0TpG热力学稳定性判据：双节线、旋节线和临界点双节线(Binodals)：液液相平衡曲线，旋节线(Spinodals)：临界点：结线：连接两液液相平衡共存组成的直线2t22,0TpG3t32,0TpG，2t22,0TpG满足关系的曲线1122,渗透压方程截至二阶渗透压Virial方程Flory-Huggins理论相分离临界条件2,c11r2c112rr1112T1c11112Trr*22221cRTMBc*221212BV1*22121TBV或其中：高分子共混物A、B两种高分子共混物Flory-Huggins格子模型临界条件BA,cABrrr2cAB1112rr高分子级分原理高分子溶胀平衡53CP112MQV其中Q为溶胀比，*222BM*332BM其中：，230.25，1212222212cRTMc截至三阶渗透压Virial方程CM为网链的平均分子量；21Q良溶剂溶剂不良溶剂212121000*221212BV12ZAppendix溶剂化学位变化的推导过程1221121121212112211112121212212121122112112212lnlnlnlnlnlnnrnrnRTnnnnrnnrnnrnnrnrnnnnnRTnrnnrnnrnrnnrnrnnrnnnrnrnnnnnrnrnnrn21212221211221122221212122222112121221