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精细有机合成技术（原题抄上，手写答案）一、填空题(每个2分,共20分)1.天然石油中含有（烷烃）、（环烷烃）、（芳烃）三种烃类化合物；2.常用磺化剂有（浓硫酸）、（发烟硫酸）、（氯磺酸）和（三氧化硫）；3.精细有机合成中，溶剂的作用主要有（溶解作用）、（影响化学反应）和（传递反应热）；4.按照专一溶质、溶剂相互作用，环己烷、氯仿属于（非质子传递非极性）溶剂，硝基苯、乙腈属于（非质子传递极性）溶剂，水、羧酸属于（质子传递极性）溶剂；5.催化氢化的优点是（反应抑郁控制）、（产品纯度高）、（收率高）、（“三废”少）；6.以硫酸为磺化剂的反应是一个（可逆）反应，即（磺化产物）在较稀的硫酸存在下发生（水解反应），且（H3＋O）浓度越高，反应速度越快。7.均相配位催化反应的优点是（活性高）、（选择性好）、（有体系预见性）；8.催化剂的使用要求有（活性）、（选择性）、（寿命）和（机械强度）；9.化工原料中，“三苯”指的是（甲苯）、（二甲苯）和（苯）；10.重氮化反应的影响因素有（无机酸的用量）、（温度）和（PH值）。二、选择题(每个1分,共10分)1.芳香环上C-烃化时，最常用的酸性卤化物催化剂是：(a)AlBr3(b)AlCl3(c)BF3(d)ZnCl22.用三氧化硫作磺化剂的缺点是：(a)有废酸产生(b)有无机杂质产生(c)易生成副产物(d)成本高3.用混酸硝化时，关于脱水值DVS正确的说法是:(a)DVS增加,废酸酸中水含量增加,硝化能力减小；(b)DVS增加,废酸酸中水含量减小,硝化能力减小；(c)DVS增加,废酸酸中硫酸含量减小,硝化能力减小；(d)DVS增加,废酸酸中硫酸含量增加,硝化能力增加。4.重氮化反应中，下面哪一个是亲电进攻试剂:(a)H+(b)NOCl(c)NO2(d)N2O45.最常用的胺基化剂是：(a)氨水(b)氨气(c)液氨(d)碳酸氢氨6.下面哪一个不是自由基生成（链引发）的方式:(a)加压(b)加热(c)加过氧化苯甲酰(d)光照7.有机还原反应中,下列反应试剂不属于化学还原的试剂:(a)铁屑(b)锌粉(c)硫化铵(d)活性炭8.2-氯蒽醌胺解制备2-氨基蒽醌的催化剂是：(a)CuCl(b)CuCl+SnCl2(c)CuCl+FeCl2(d)CuSO49.有机氧化反应中,下列反应试剂不属于化学氧化的试剂:(a)高锰酸钾(b)二氧化锰(c)三氧化铬-吡啶复合物(d)浓硫酸10.下面哪一个重氮盐偶合时的反应活性最高:(a)Cl-Ar-N=N+(b)O2N-Ar-N=N+(c)H3C-Ar-N=N+(d)H3CO-Ar-N=N+三、简答题(每个10分,共70分)1.什么是碱性？什么是亲核性？二者关系如何？2.试比较氯离子、溴离子和碘离子在非质子传递溶剂中的亲核反应活性，并说明原因。3.请比较空气的气固相接触催化氧化和液相氧化法的优缺点。4.以萘为原料制备β-萘磺酸钠，（1）确定磺化剂；（2）写出各步的操作条件（温度、原料配比、反应时间、加料方式）及有关的化学反应方程式；答：生产过程分三步，即磺化、水解-吹萘、中和盐析。各步反应式如下：1、磺化：2、水解-吹萘：H2SO4160℃H2O(汽)SO3H23、中和盐析：SO3H2Na2SO32SO3NaSO2H2O生产过程如下图所示：98%H2SO4160℃熔融萘磺化水解吹萘中和结晶过滤洗涤废水回收萘β-萘磺酸钠5.简述典型的醛酮与羧酸及其衍生物的缩合反应。答：1、珀金反应：芳香醛与脂肪酸在碱性催化剂作用下，生成β-芳丙烯酸类化合物的反应；2、诺文葛耳-多布纳缩合：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物在氨、胺或它们羧酸盐催化下，发生羟醛型缩合，脱水而形成α-不饱和化合物与β-不饱和化合物的反应。3、达曾斯反应：醛、酮与α-卤代酸酯在强碱催化剂作用下缩合，生成α-环氧酸酯与β-环氧酸酯的反应。6.分别简述各种磺化剂的应用特点和优缺点。项目H2SO44SO3是否有水生成有否反应速度温和，慢瞬间反应热放热少，需加热强放热，需冷却副反应很少有时较多废酸有无耗碱量，中和产物含盐量很高少量反应物粘度低有时高传热、传质有利困难在有机卤化物中的溶解度很低互溶反应控制易难适用性普遍不断扩大或H2SO44SO3优点生成水，反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，硫酸热容大，使反应平稳，所以工业上的应用仍很普遍。不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少。缺点生成水，反应速度减慢。过量的硫酸，耗用大量的碱，使产物含大量硫酸盐杂质。废酸多，活性低，设备大，投资大。反应放热量大，物料粘度高，传质较困难，使副反应易于发生，物料易分解，可以通过设备的优化、反应条件的控制、适当添加稀释剂等方法有效地予以克服（另外几种参考第三章ppt中表2，综述之）7.硝化反应影响因素采取哪些针对措施来提高硝化效果答：(1)被硝化物的性质：当苯环存在给电子基时，使苯环活化，硝化速度快，产品以邻，对位产物为主;当苯环存在吸电子基时，使苯环钝化，硝化速度慢，产品以间位产物为主;(2)硝化剂:在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。混酸中的H2SO4含量↑，DVS↑硝化能力↑;DVS一般取2~12，对于极难硝化物质，可采用SO3与硝酸的混合物作硝化剂。芳环上有烷氧基，羟基等可用稀硝酸硝化；有氨基要先酰化成酰胺保护，硝化后在水解，反应物或产物在反应温度下为液态时，用非均相混酸硝化，反应物或产物在反应温度下为固态时，用均相混酸硝化，易氧化磺化的，用有机惰性溶剂中硝化。(3)反应温度:对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。总体上，温度↑，反应速度↑。硝化反应是一个强放热反应，热量来自稀释热和反应热，热量要及时稳定，否则温度↑，硝酸易分解，副反应↑。所以在较低温度下进行。(4)搅拌:大多数硝化过程属于非均相体系，反应又是强放热的；良好的搅拌装置和冷却设备是反应顺利进行和提高传热效率的保证。必须十分注意和采取必要的安全措施。(5)相比与硝酸比量相比（酸油比）=混酸质量∕被硝化物质.:相比过大（↗），设备生产能力↘，废酸量大大↑；相比过小（↘），反应初期酸的浓度过高（↗），反应太激烈，难于控制温度。硝酸比（φ）=硝酸的物质的量∕被硝化物的物质的量理论上两者相当，实际上硝酸的用量过量。当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于被硝化物硝化的难易程度。对于易硝化的物质，硝酸过量1％～5％，对于难硝化的物质，硝酸需过量10％～20％或更多(6)硝化副反应:由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不当造成的氧化－（芳烃硝化中最主要的副反应，生成酚）去烃基;:置换;脱羧;开环和聚合等.(也可以用自己的语言综述)