2013材料研究方法-质谱.

材料研究方法任课教师何颖[e-mail]实验一楼213室64251186•概述•基本原理及表示方法•质谱仪的结构及种类•离子的类型•质谱定性分析及图谱解析•气-质联用•质谱分析在材料研究中的应用质谱分析质谱分析法(MassSpectrum,MS)•质谱分析法是通过对被测样品离子质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开并按质荷比大小排列而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的成分、结构和相对分子质量等定性定量结果。概述发展简史•20世纪20年代，J.J.Thomson制成第一台质谱仪——用来进行同位素测定和无机元素分析；•20世纪40年代以后开始用于有机物分析——石油精炼和橡胶工业；•20世纪60年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器•20世纪80年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。•20世纪90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；•目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱分析原理其过程为可简单描述为：其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。原理：试样在高真空条件下气化→一束气态分子流→受高能电子流轰击→一束阳离子流（每一个分子失去一个外层电子，成为带一个正电荷的阳离子-分子离子，M+·）→加速产生动能→(1)1/2mv2=zU（z：离子电荷，U：加速电压）→被加速的阳离子流进入磁场原理过程→受到一个垂直于运动方向的作用力，使运动方向发生偏转而作弧形运动，向心力等于离心力：(2)mv2/R=HzU→由(1)、(2)得：m/z=H2R2/2U→当收集狭缝R和U固定不变时，m/z∝H2→H↑，各离子依次按质荷比值大小顺序达到收集器，产生信号→信号经放大器放大→记录仪→质谱图原理过程这些高能分子离子通常是不稳定的，可以根据原化合物的碳架和官能团的不同，进一步裂分为各种不同的碎片（阳离子碎片、中性分子和游离基），其中带正电荷的碎片也可以在电场和磁场的作用下按质荷比大小进行分离。质谱仪能检查出的都是阳离子。所以一般所谓质谱，都是指形成的阳离子质谱。质谱的结构及分类质谱仪器一般具备以下几个部分•真空系统（10-6~10-4Pa）•进样系统（气体扩散、直接进样、气相色谱）•离子源•质量分析器•检测器质谱的结构离子源（Ionsource）•离子源的作用是将试样分子转化为正离子，并使正离子加速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。•电子电离源(ElectronIonizationEI)：应用最为广泛的离子源，主要用于挥发性样品的电离。•化学电离源(ChemicalIonizationCI)：CI和EI在结构上没有多大差别。工作过程中要引进一种反应气体（可以是甲烷、异丁烷、氨等）。EI和CI源主要用于气相色谱-质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析•快原子轰击源（FastAtomicBombardment,FAB）：另一种常用的离子源，主要用于极性强、分子量大的样品分析，主要用于磁式双聚焦质谱仪质谱研究中的几种离子源电加热锑或钨灯丝到2000度产生能量较高的电子束（10~70eV），与样品分子碰撞，导致试样分子的电离，产生分子离子、碎片离子等按照一定规律形成一系列的不同质量/电荷比的离子电子电离源EI化学电离源CIReactGas：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。反应气的作用是让高能的电子首先与反应气碰撞，电离产生CH5+，C2H5+离子，然后再与样品发生分子--离子反应，产生的碎片相对较少，称为一种更软的电离。特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。快原子轰击源FAB氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场下进入分析器。FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。碎片峰较少•电喷雾源(ElectronSprayIonization，ESI)：主要应用于液相色谱-质谱联用仪，适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。•大气压化学电离源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI)：主要用来分析中等极性的化合物，APCI主要产生的是单电荷离子。ESI和APCI主要用于液相色谱-质谱联用仪•激光解吸源（LaserDescription，LD）：利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离的一种电离方式，一般需要合适基质，又称为基质辅助激光解吸电离(MatrixAssistedLaserDescriptionIonization,简称MALDI)，特别适合于飞行时间质谱仪(TOF)，组成MALDI-TOF。比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。质谱研究中的几种离子源电喷雾源ESI电离过程是“离子雾化”。样品溶液流出毛细管的瞬间，在加热温度，雾化气(N2)和强电场(3-5kv)的作用下。溶剂迅速雾化并产生高电荷液滴。随着溶剂分子的蒸发，带电液滴的半径逐渐缩小，液滴表面的电荷密度逐渐增大。当电荷之间的排斥力足以克服表面张力时，离子向表面移动并从表面蒸发，产生单电荷或多电荷离子。所带电荷的多少取决于所得的带正电荷或负电荷的离子中酸性或碱性基团的体积和数量大气压化学电离源APCI用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率。可以认为APCI是ESI的补充质量分析器•作用：是将离子源产生的离子按m/z顺序分离并送入检测器排列成谱。•用于有机质谱仪的质量分析器：•单聚焦分析器•磁式双聚焦分析器•四极杆分析器•离子阱分析器•飞行时间分析器•回旋共振分析器等•单聚焦质量分析器•离子进入处在磁场中的扁形真空腔体（分析器）后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运动。•分辨率可达5000•双聚焦质量分析器•由电场和磁场共同实现质量分离的分析器，同时具有方向聚焦和能量聚焦作用•分辨率可达150000质量分析器•四极杆分析器•由四根棒状电极组成。电极材料是镀金陶瓷或钼合金。相对两根电极间加有电压（Vdc+Vrf），另外两根电极间加有-（Vdc+Vrf）。其中Vdc为直流电压，Vrf为射频电压，四个棒状电极形成一个四极电场。•离子阱质量分析器•离子阱的主体是一个环电极和上下两端盖电极，环电极和上下两端盖电极都是绕Z轴旋转的双曲面。与四极杆分析器类似，离子在离子阱内的运动遵守所谓马蒂厄微分方程，特点是结构小巧，质量轻，灵敏度高，而且还有多级质谱功能。•傅立叶变换离子回旋共振分析器•分辨率极高，分析灵敏度高。•可以和任何离子源相联。•扫描速度快，性能稳定可靠，质量范围宽等优点。•飞行时间质量分析器•主要部分是一个离子漂移管，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。•检测器•质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。•真空系统•质谱仪的离子源和分析器都必须处在优于10-5Pa的真空中才能工作。•一般真空系统由机械真空泵、扩散泵或涡轮分子泵组成。分类（依应用）•有机质谱仪-测定有机化合物的分子结构气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）傅立叶变换质谱仪（FT-MS）•无机质谱仪–测定无机化合物火花源双聚焦质谱仪（SSMS）感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）辉光放电质谱（GDMS）二次离子质谱仪（SIMS）•同位素质谱仪–测同位素丰度•气体分析质谱仪-主要有呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等质谱仪的分类分类（根据质量分析器）•双聚焦质谱仪•四极杆质谱仪•飞行时间质谱仪•离子阱质谱仪•傅立叶变换质谱仪等质谱仪的分类质谱仪的主要性能指标•1．分辨率：分离相邻两质谱峰的能力。30000以上高分辨仪器，10000-30000中分辨仪器，几百-几千低分辨仪器•2．灵敏度：信号（峰）强度与样品用量的关系•3．质量范围：能测量的最大质量数•4．质量精度：=M1-M0/M•质谱是指样品分子或原子离子化后形成具有各种质荷比的离子，这些离子在电磁场的作用下被分离，并将收集到的离子按质荷比的大小排列，构成了质谱。•质谱具有用样量小（10-3mg）、快速、准确的特点。质谱的特点•图谱表示•横坐标质荷比（m/e或m/z）•纵坐标离子峰的相对强度（相对丰度）•质谱图中，将强度最大的峰定为基峰，其强度定为100，其余离子峰的强度均为相对于基峰强度的百分比——相对强度。•表格形式——质荷比和相对强度质谱的表示方法当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：BCD•+A+ABCD+CD•+AB+AB•+CD+B•+A+A•+B+D•+C+C•+D+ABCD+e-ABCD++2e-分子离子碎片离子ABCD+ADBC+BC•+AD+或AD•+BC+ABCD+ABCD(ABCD)2+BCD•+ABCDA+重排后裂分分子离子反应离子的类型离子的主要类型•分子离子M+：有机化合物分子失去一个电子所形成的的正离子，它的质荷比值代表了试样分子所对应的相对分子质量数值。用“+•”表示电离的键或原子上正电荷的部位。•同位素离子：含有同位素的离子称为同位素离子。具有同位素的元素的碎片离子在质谱图上不呈现单峰，而是一组峰。一般以最轻的元素组成的峰定义为分子离子峰。•碎片离子：含有较高能量的分子离子进一步裂分而生成的离子被称为碎片离子。每个化合物都有自己特定的碎片离子。•亚稳离子：离开离子源后到达收集器之前飞行过程中发生进一步裂解而形成的离子。在质谱图上记录下来的峰为亚稳峰（m*）。•多电荷离子：带二个或更多正电荷的离子。质谱图中出现的质谱峰1.分子离子峰分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质荷比值就是它的相对分子量。一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；2.同位素离子峰（M+1峰）一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷3.碎片离子峰H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷碎片离子峰•6.离子分子反应：在离子源压强较高的条件下，正离子可能与中性碎片进行碰撞而发生离子分子反应，形成大于原来分子的离子。但若离子源处于高真空时，此反应可忽略。•7.亚稳离子峰：亚稳离子钝而小，其质荷比通常