2014复习提纲

2014复习提纲1.如何克服电化学能源体系的极化过程，分析传荷电阻、传质电阻、溶液电阻的物理意义。2.论述固/液界面双电层模型理论的发展过程，分析金属/溶液界面和半导体/溶液界面的异同答：Helmholtz模型（1879），“平板电容器”模型或“紧密双电层”模型。电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面双电层结构（金属电极/高浓度溶液时）。优点：基本上可以解释界面张力随电极电势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电势两侧各出现一个平台区；缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也没有触及微分电容曲线的精细结构（即电容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。2.Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按势能场中粒子的分配规律（Boltzmann分布律）分布在邻近界面的液层中，即形成“分散层”。分散层中的电势与距离呈曲线关系。优点：假设离子电荷为理想的点电荷，可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值；缺点：完全忽略了紧密层的存在，因而当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，计算得出的电容值远大于实验测得的数值，而且解释不了微分电容曲线上“平台区”的出现。3.Stern模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排列在电极表面附近，而热运动则力图使其均匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散层。Stern模型较好的反映了界面双电层的真实结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出现“平台”的实验事实。3.名词解释：波尔兹分布和费米分布答：量子态：一个微观粒子允许的状态。对费米子来说，一个量子态只能容纳一个粒子。量子统计理论指出：对于一个包含有众多粒子的微观粒子系统，如果系统满足量子力学的粒子全同性原理和泡里不相容原理，则没有必要追究个别粒子落在哪个量子态，而是考究在给定能量E的量子态中有粒子或没有粒子的概率即可。费米分布：说明1：它描述了在热平衡状态下，在一个费米粒子系统（如电子系统）中属于能量E的一个量子态被一个电子占据的概率。T=0K：若EEF，则f(E)=1；若EEF，则f(E)=0。T0K：若E=EF，则f(E)=1/2；若EEF，则f(E)1/2；A:0k,B:300k,C:1000k,D:1500k若EEF，则f(E)1/2；图3费米分布函数与温度的关系说明2：它描述了在热平衡状态下，在一个费米粒子系统（如电子系统）中属于能量E的一个量子态上的电子数。说明3：费米能级EF：电子占据几率为1/2的量子态所对应的能级时kTEEF，1exp)/kT][(E-EF此时,电子的费米分布函数近似为：)E-Eexp(-exp＋1fF1－FkTkTEEEF即这时电子的费米分布函数转化为电子的玻耳兹曼分布函数TkEEEF0Bexpf意义：当粒子系统中的微粒子非常稀少时，粒子必须遵守的泡利不相容原理自动失去意义。即系统中每一个量子态不存在多于一个粒子占据的可能性。4.名词解释：理想可极化过程、理想不可极化过程、法拉第过程、非法拉第过程、三电极体系、极限电流、稳态扩散、暂态扩散、阴极反应。答：法拉第过程是指在电极表面发生氧化还原反应的过程，并且在电极-溶液界面上有电子转移的过程。非法拉第过程是指在电极与溶液界面上没有电荷转移，但是伴随着电势变化的过程。由于有吸附和脱附过程以及双电层的充放电，会引起电流的流动，这种过程称为非法拉第过程。三电极池系统：相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。工作电极:又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基10exp1f－＋TkEEEF本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。辅助电极:又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。参比电极:是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。参比电极需要具备的一些性能：(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程;2)流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;3)应具有良好的电势稳定性和重现性等。理想可极化过程：有些电极如铂、金、汞等，在一定的电势范围内不能发生有电子得失的电极反应，外加电势不能驱使电荷在电极界面迁越，只改变界面双电层的结构。它类似于不漏电的电容器，电极本身无确定的电势而是随外加电势而变化，即电极极化十分容易，故称理想可极化电极。非理想可极化过程：所谓理想极化电极就是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极。如果电极反应速度很大．以致于去极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象.定义：电流不再随外加电压的增加而增加，而受离子从溶液本体扩散到达电极表面的速率所控制，并达到一个极限值，称之为极限电流。5.交换电流密度、对称因子（传递系数）的物理意义。6.电化学测试过程中，为何要使用参比电极？参比电极分为那几类，请列举几种分别用于水体系和非水体系的参比电极。7.从Butler-Volmer方程推导Nernst方程；Frumkin公式与Butler-Volmer方程的区别；推导考虑液相传质后的Butler-Volmer方程。