2014申请表

附件5：编号：内蒙古大学国家级大学生创新创业训练计划项目申请书（创新训练）项目名称：类水滑石衍生复合氧化物丙烯选择性催化还原NO的研究申请人：皇甫铁军所在（院）系：环境与资源学院环境工程二、项目论证（5000-6000字）1.项目的立项依据1.1研究意义随着工业的快速发展，含有氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮等）污染气体的大量排放，严重影响到人类的生产活动。大气中来自火电场，垃圾焚烧，生物质燃烧，汽车尾气等的一氧化氮，二氧化氮对植物，人体健康，建筑物等产生极大危害。例如长时间暴露在1~1.5mg/L的NO2环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变,这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生,甚至是肺癌等症状的产生[1]。不仅如此，氮氧化物还会使植物受损伤甚至死亡；在阳光的催化作用下，氮氧化物易与碳氢化物发生复杂的光化反应，产生光化学烟雾，导致严重的大气污染；氮氧化物会导致臭氧层的破坏；氮氧化物也易与水气结合成为含有硝酸成分的酸雨[2]。内蒙古自治区正处于工业化和城市化进程的加快发展阶段，加大大气污染治理力度，为经济发展腾出环境容量，是内蒙古“十二五”全面发展的重要保障。尽管近年来环境治理工作取得了明显的成效。但是，形势仍不容乐观。据统计，内蒙古能源消耗总量从2005年至2012年已经增加了三倍之多，增量居全国第三位，大量的能源资源消耗，无疑给空气质量带来空前压力。例如在冬春季节，呼和浩特市由供暖所燃烧的煤炭排放出大量的氮氧化物，严重污染大气环境。此外，我区机动车的尾气排放也是氮氧化物的主要来源之一。目前污染排放主要为重型载货车，占总保有量的不到12%，但其排放量占到总排放量的近72%[3]，由于其排放高度较低，恰恰位于人体的呼吸带附近。特别是当不利天气发生时，机动车尾气排放对人体健康和环境质量将构成更加严重的威胁。所以，治理大气污染，消除氮氧化物，保护好环境，是各市政府应高度重视的问题。氮氧化物的控制技术主要包括两类：源头处理和排放后处理，而排放后处理又可分为干法脱硝和湿法2脱硝。湿法脱硝主要采用二氧化氯、臭氧及高锰酸钾等强氧化剂氧化和吸收废气中的NOx，该法所需的装置比较庞大、吸收液中易形成硝酸或亚硝酸污染物、装置易被腐蚀，一般只用于低含量的NOx的去除。干法脱硝包括等离子体脱硝、直接催化分解、选择性非催化还原及催化还原法。目前，工业上烟气及汽车尾气中采用的脱硝技术主要是催化还原法。在催化剂的作用下使还原剂与废气中的NOX反应并将其还原为N2的催化过程称为选择催化(SCR)，是目前研究较多的消除NOX污染的方法之一[4]。选择催化还原(SCR)法最早由七十年代晚期在日本的工业锅炉机组和电站机组中得到应用。到目前为止已经有170多套的SCR装置在日本的电站机组上运行，其总装机容量接近100,000MW。在欧洲，SCR技术于1985年引入，如今其电站机组的总装机容量超过60000MW。由于此法具有较高的选择性，其在烟气脱硝方面具有高效率的特点，目前最高的脱硝效率能达到95%以上，因此在世界范围内得到了十分广泛的应用，并得到了广泛的发展。在美国，最近五到十年以来，SCR系统得到十分广泛的应用。为适应更高的排放标准，SCR已经被作为最好的可以利用的技术。此外在丹麦、意大利、俄罗斯、澳大利亚、韩国、台湾等国家和地区都建立了一些SCR的脱硝装置。我国福建某电厂也曾引进该装置和技术。在未来的一段时期内，SCR技术在电站机组将得到更加重要而广泛的应用。在SCR技术中，利用氨选择催化还原NOx法(NH3-SCR)的应用和研究最为广泛，被认为是工业固定源去除NOx的最有效的方法，具有反应温度较低、催化剂较低廉、催化剂寿命较长等优点。但也存在如下缺点[38,39]：①造价昂贵，为获得较高的NOx去除效率，NH3必须在反应前注入并分布均匀，因此必须采用设计优良的管和喷嘴，NH3的腐蚀性较强，所以储存设备投资也较大；②NH3腐蚀性强且容易泄漏，易造成二次污染，使反应设备及相应的操作过程非常复杂。这些问题都是因采用NH3为还原剂所产生的。因此，研发新的还原剂体系对选择性催化还原NOx具有重要的意义。1990年，Held[49]和Iwamoto等[51]分别研究了在含氧的条件下，以乙烯、丙烯、丁烯及丙烷为还原剂，以Cu-ZSM-5为催化剂的选择催化还原NOx的反应，并取得很好的催化活性。从此，打破NH3是唯一的能选择去除NOx的还原剂的概念，烃类选择催化还原NOx法迅速成为去除NOx的研究热点。烃类选择催化还原NOx技术中使用的还原剂有CH4、C2H4、C3H6、C3H8、C4H8、C2H6O等，而研究最多的是以C3H6为还原剂的体系。因为C3H6为不饱和烃，理论上的还原能力要大于烷烃；C3H6的碳原子数较大，还原NOx的反应速率要大于低烯烃还原剂；C3H6是气体，与NOx的反应较液体还原剂易控制。C3H6选择催化还原NOx的催化剂主要有金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、贵金属催化剂及柱层粘土催化剂等。但由于它们的种类众多，催化效果参差不齐，因此影响了SCR技术的发展，使催化效果受到限制[9]。因而，寻找新型的催化剂材料,探求新的催化剂制备技术,找到更高效的还原剂,以期在氮氧化物选择催化还原方面取得重大突破,是当前一项具有重要意义的工作。1.2国内外研究现状及发展动态分析（需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合社会、经济发展中迫切需要解决的关键科技问题、理论问题来论述其应用前景。）近年来，由于低温选择性催化还原法具有良好的经济性，引起各国环保研究工作者的关注，成为近年SCR研究的热点。而催化剂是选择性催化还原（SCR）脱硝技术的核心，其类型、结构、和表面积对脱除NOx效果都有很大的影响。也成为目前国内外研究的热点。从目前的国内外研究现状看，SCR的催化剂经历了以下的发展过程。Pt、Rh、Pd等贵金属类催化剂通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体[10]，这种催化剂在20世纪70年代千秋就已经作为排放控制的催化剂而有所发展，并成为SCR反应中最早使用的催化剂。目前，贵金属催化剂仅应用于低温条件下一集天然气燃烧后的尾气中的NOX的脱除[11]。其优点是催化剂稳定性和抗毒性好，低温活性较好；但选择性相对来说不是很好，造成脱销过程中会有N2O生成量较多，造成实际的脱硝效率下降；其的生产成本高，易发生氧抑制和硫中毒等。金属氧化物催化剂在SCR技术中的应用最广泛,技术也较为成熟。目前工程中应用的SCR催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2为载体的金属氧化物催化剂和以Al2O3为载体的金属氧化物催化剂。其中由于TiO2具有很大的表面积，硫酸根等物质在TiO2表面的稳定度大大低于其它金属氧化物[12-13]，可保护负载的活性组分，因此TiO2被选作SCR催化剂的载体[14]。但在SO2氧化生成的SO3可能与催化剂发生反应生成硫酸盐，造成二次污染。然而，为了降低SCR的工艺成本，要求催化剂具有良好的低温活性、稳定性和选择性。现在研究的多数催化剂仅在无硫、无水下的活性还比较理想，但在含硫、含水时，催化剂稳定性很差。贵金属催化剂具有较高低温催化活性，但是容易产生N2O，并且活性温度窗口窄、生产成本高;金属氧化物催化剂的低温催化活性较低。从环境应用的角度考虑，为了提高脱硝效率，寻找和开发新型催化剂成为势在必行的任务。3近年来，在沸石催化剂中的水滑石作为SCR的催化剂，水滑石具有独特的稳定特性[15]、可调变性[16]以及层间阴离子具有可交换性而倍受人们的重视。水滑石具有因LDH、LDO具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。LDO具有碱性和催化氧化还原性能，可以作为催化氧化还原吸附剂，吸附SOx，在环保方面有较高的应用价值。在环境污染治理中可以充分应用水滑石及其焙烧产物的离子交换性能和记忆效应，用来吸附大量的阴离子污染物，达到去除污染物的目的。且水滑石类材料具备再生功能，和阴离子交换树脂相比，具有成本低、离子交换容量大(水滑石和其焙烧态的理论阴离子交换容量分别为3300μmol/g、5800μmol/g)、耐高温(300℃)、耐辐射、不老化、密度大、体积小等优点，有利于水滑石在SCR中的催化作用。水滑石是一种天然存在的矿物，最早于1842年由瑞典的Crica发现，其典型的化学组成是[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]，结构类似于水镁石由Mg(OH)2(Brucite),水镁石由Mg(OH)2八面体相互共边形成层状化合物，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的Mg2+部分被半径相似的阳离子(如Al3+、Fe3+、Cr3+)取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子(如CO32-)平衡，水以结晶水的形式存在于层间的其余空间，形成图层柱状结构。水滑石的典型结构如图：当Mg2+和Al3+被半径相似的二价或三价阳离子同晶取代，或CO32-被其他阴离子取代，即形成所谓的类水滑石(HTLc)。类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。类水滑石是由二价和三价的金属离子组成的具有水滑石层状晶体结构的混合金属氢氧化物。可用通式表示为：[M(Ⅱ)1xM(Ⅲ)x(OH)2]x+[Ax/nn-]·mH2O[17]。图1.水滑石的结构示意图综上所述，水滑石与其他催化剂相比，不会产生二次污染具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能。且在环保方面有较高的应用价值，而且它的成本低、离子交换容量大(水滑石和其焙烧态的理论阴离子交换容量分别为3300μmol/g、5800μmol/g)、耐高温(300℃)、耐辐射、不老化、密度大、体积小。是选择性催化还原（SCR）脱硝技术较理想的催化剂。1.3主要参考文献[1]胡怀生,郑旭东,胡浩斌.氮氧化物对环境污染的分析与防治措施.甘肃高师学报,2003,8(5):38-39.[2]曹忠宇.含氮氧化物（NOX）工业废气治理.石油化工环境保护,1999,(1):47-51.[3]孙德荣,吴星五.我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势[J]．云南环境科学，2003，22(3)：47-50．[4]李丽,王道.氮氧化物选择催化还原的研究进展.工业催化,2003,11(6):2-3.[5]吴忠标,蒋新,赵伟荣.环境催化原理及应用[M].化学工业出版社,2006.[6]吕宏俊.选择性催化还原脱硝工艺的布置方式及分析[J].中国环保产业.2007,5:41–45.[7]HeldW,KoeningA,RichterT,eta1.CatalyticNOxreductioninnetoxidizingexhaustgas[J].SAEPaper,1990,900469.[8]IwamotoM,YahiroH,Yu–uY,eta1.SelectivereductionofNObylowerhydrocarbonsinthepresenceofO2andSO2overcopperion–exchangedzeolites[J].Shokubai,1990,32(6):430–433.[9]薛红丹.选择性催化还原法脱除NO2的研究进展.化学工程师,2005,122(11):30-31.[10]PenaDA,UphadeBS,SmirniotisPG.TiO2-supportedmetaloxidecatalystsforlowtemperatureselectivecatalyticreductionofNOwithNH3.JournalofCatalysis,2004,221(2)：421-431.[11]ForzattiP.Presentstatusandperspectivesinde-NOxSCRcatalysis.AppliedcatalysisA:general,2001,222:221-236.[12]ChenJP,YangRP,SelectivecatalyticreductionorNowithNH3onSO2-/T