2014第十章紫外可见

1第十章紫外-可见分光光度法2紫外－可见分光光度法（ultraviolet-visiblespectrophotometry）是利用物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析的方法。远紫外（真空紫外）（10-200nm）近紫外（200-400nm）可见（400-780nm）3第一节基本原理和概念紫外可见吸收光谱的产生ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔErΔEe约为1-20ev，其对应的吸收光的波长范围大部分处于紫外和可见光区域，通常将分子在这一区域的吸收光谱称为电子光谱或紫外－可见吸收光谱。4一、电子跃迁类型在紫外可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由*、n*、*和n*跃迁产生，其相对能量大小次序为：*n**n*5nnn有机化合物分子中电子跃迁示意图6*跃迁：分子中的成键电子跃迁到*反键轨道上去，这是一切饱和有机化合物都可能产生的电子跃迁类型。n*跃迁：分子中未成键的n电子激发到*轨道上去，所有含有杂原子（O、N、S、P、卤素等）的饱和烃衍生物都可发生这种跃迁。含有*、n*跃迁的化合物，如：饱和烷烃、卤代烷烃、醇、醚等是紫外可见吸收光谱测定时的良好溶剂。电子跃迁类型*跃迁：可以发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子中，其最大摩尔吸光系数max很大。n*跃迁：发生在含有杂原子（O、N、S、P、卤素等）的不饱和化合物中，其最大摩尔吸光系数max比较小。这是由于n轨道的电子和电子集中在不同的空间区域，因此，n轨道的电子跃迁到轨道的可能性是比较小的。8NR1R2NR1R2+-h电子接受体电子给予体CC+h电子接受体电子给予体OROR-电荷迁移跃迁：当外来辐射照射某些化合物时，电子从体系具有给予体特性的部分转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽，吸收强度大，max104。9配位场跃迁镧系和铜系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基于内层f电子跃迁而产生的，其吸收光谱是由一些狭窄的特征吸收峰组成，且这些吸收峰不易受金属离子所处的配位环境的影响。（1）f-f跃迁氯化镨溶液的吸收光谱10过渡金属离子的d轨道在受到配位体场的作用时产生分裂。d电子在能级不同的d轨道间跃迁，吸收紫外或可见光产生吸收光谱。这种光谱的吸收带比较宽，吸收峰强烈地受配位环境的影响。（2）d-d跃迁例：水合铜离子是浅蓝色的，它的氨络合物却是深蓝色的。例：某些金属离子的吸收光谱13由于配位体的分裂能一般较小，配位场跃所产生的光谱吸收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，摩尔吸光系数较小，通常max102。可用于研究配合物的结构及性质，并为现代无机配合物键合理论的建立，提供有用的信息。14二、常用概念生色团：含有键的不饱和基团助色团：有些基团本身没有生色作用，但却能增强生色团的生色能力，即它们与生色团相连时，会使其吸收带最大吸收波长发生红移，并且增加其强度。通常是带有非键电子对的基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。红移和紫移：吸收带的最大吸收波长发生移动，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。15吸收光谱用不同波长的光依次透过待测物质，并测量物质对不同波长的光的吸收程度（吸光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就可以得到该物质在测量波长范围内的吸收曲线。这种曲线体现了物质对不同波长的光的吸收能力，也称为吸收光谱。16吸收曲线（吸收光谱）吸收峰：曲线上吸光度最大的地方，它对应的波长称最大吸收波长（max）谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该处的波长称最小吸收波长（min）肩峰：在一个吸收峰旁边产生的一个曲折末端吸收：只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分17物质的颜色与吸收光的关系无色溶液：透过所有颜色的光有色溶液：透过光的颜色黑色：吸收所有颜色的光白色：反射所有颜色的光即物质的颜色是它所吸收光的互补色。CuSO4(吸收黄色光)KMnO4(吸收绿青光)物质的本色18溶液颜色与吸收光颜色的关系吸收光溶液颜色颜色波长/nm黄绿紫400-450黄蓝450-480橙绿蓝480-490红蓝绿490-500紫红绿500-560紫黄绿560-580蓝黄580-600绿蓝橙600-650蓝绿红650-750DCBA吸收强度350400450500550600650700λ/nm某些染料在乙醇溶液中的吸收光谱A.2-氨基蒽醌B.1-甲氨基蒽醌C.结晶紫D.亚甲基蓝黄红蓝紫18191.R带(德文：基团型，Radikalartin)由n*跃迁引起的吸收带，处于较长波长范围（～300nm），弱吸收，一般在100以内。2.K带(德文：共轭谱带，Konjuierte）共轭双键中*跃迁所产生的吸收峰，其特点是一般大于104。三、吸收带及其与分子结构的关系203.B带（benzenoidband，苯型谱带）芳香族化合物的特征吸收带。在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π→π*跃迁产生的强度较弱的吸收谱带。苯在230～270nm处出现多重吸收带。B带（256nm，为200）4.E带（ethylenicband，乙烯型谱带）芳香族化合物的特征吸收带。在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π→π*跃迁所产生的较强或强的吸收谱带。例如，苯：E1带（180nm，为4.7×104）E2带（200nm，为7000左右）。215.电荷迁移吸收带6.配位体场吸收带221.共轭效应和超共轭效应共轭后的电子运动范围增大，跃迁所需的能量变小。处于共轭状态下的几个π轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，所以吸收峰波长值变大，吸收强度增大。共轭的不饱和健越多，红移现象就越显著。1,3—丁二烯（己烷中）max=217nm，max=21,000；1,3,5—己三烯（异辛烷中）max=268nm，max=43,000；1,3,5,7,9—癸五烯（异辛烷中）max=334nm，max=121,000。四、影响吸收带的因素23CH2CH2162nm217nm258nm最低空轨道最高占有轨道π→π*共轭引起的吸收带红移242.空间位阻CH3CH3CH3H3Cmax(a)=280nm，max(a)=10,500通常情况下，反式异构空间位阻小于顺式异构，其共轭体系共平面性比顺式结构好，跃迁能量较低，max较大。（a）（b）max(a)=295nm，max(a)=29,000253.跨环效应两个基团虽不共轭，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤对电子和双键的电子发生作用，以致使相当于n*跃迁的R吸收带向长波移动，同时其吸收强度增强。OO12maxmax300.5nm280nm292~150264.溶剂效应溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。27当溶剂极性增大时，n*跃迁产生的吸收带发生紫移，*跃迁产生的吸收带发生红移。＊285.温度温度增高，分子碰撞频率增加，谱带变宽，谱带精细结构消失(热变色效应)。6.pHOHO-OH-H+max210nm270nmmax235nm287nm例如：苯酚在碱性溶液中以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移；苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p－π共轭消失，吸收波长蓝移。pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。29五、朗伯—比尔定律光吸收的基本定律它可表述为：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。用数学式表达为：A=lgI0/I=-lgT=ECl30•假设物体的截面积为S，厚度为l，物体中含有n个吸光质点，光通过此物体后，一些光子被吸收，光强从I0降低至I•取物体中一个极薄的断层来讨论，设此断层中所含吸光质点数为dn，截面S上不让光子通过的面积dS，即：dS=kdn•光子通过断层时，被吸收的几率是：•因而使投射于此断层的光强Ix被减弱了dIx，所以有：SkdnSdSSkdnIdIxx31EClIIlgClSnCVnlVSSnESnkelgIIlgSknIIlnSkdnIdI00n00IIxx0所以又因为光通过厚度为l的物体时，有：32T=I/I0A=lg(I0/I)=lg(1/T)=-lgTT=10-A=10-ECl0102030405060708090100T%1.00.70.60.50.40.30.20.10.050A∞透光率T与吸光度A的关系某络合物浓度为C时的透光度为T，其浓度为1/2C时的透光度为？2T1/2TT1/2T233E值及单位与c和l采用的单位有关当l以cm，c以g/L为单位时，E称为吸光系数，用a表示，即：A=acl当l以cm，c以mol/L为单位时，E称为摩尔吸光系数，用表示，它比a更为常用，的单位为Lmol-1cm-1，即：A=cl当l以cm，c以百分浓度g/100mL为单位时，E称为比吸光系数，用E1cm1%表示=0.1ME1cm1%吸光度具有加和性：A总=A1+A2+…An34六、偏离朗伯－比尔定律的因素负偏离正偏离CA溶液中溶质因浓度改变而有离解、缔合与溶剂间的作用等原因而发生偏离（一）化学因素351.非单色光Beer定律的一个重要前提是入射光是单色光，但事实上用单色器分离出来的光是具有一定波长范围的光。（二）光学因素才能成立。时，只有当同时入射试样。和的光各以强度和设两种波长分别为EClAEEII10IIlgClETlgAII10II10II10I10IIIIIT10IIII2100Cl)EE(00100Cl)EE(00ClE00ClE0ClE00021ECl0002121212121212112122112121362.杂散光不在谱带宽度范围内、与所需波长相隔较远的光。3.散射光与反射光使透光强度减弱，吸光度值偏高。4.非平行光使l增大影响测量值37（三）透光率测量误差434.0A368.0T1Tln0TlnTTln1TTlnTTTlgTT434.0CC0CCTlgTT434.0ElTlgTTEl434.0CCTEl434.0TCElTlgElAC2误差最小时，1.暗噪音darknoise实际工作中，要求测量在最适宜范围（A为0.2～0.8）即可。光电检测器与放大器各部件的不稳定性导致，有无光照，噪音幅度不变382.信号噪音signalshotnoise1T1TlgK434.0TlgTT434.0CC1T1TKT信号噪音与被测光强的方根成正比，由此引起的T可用下式表示：39例某有色溶液以试剂空白为参比时，选用1.0cm吸收池测得T=8.0%。已知=1.1×104L.mol-1.cm-1，需多大浓度的溶液作参比才能使测量的相对误差最小？解154SSSSLmol101.60.1101.1217.0lglTlgC%7.216.4%100TT6.40.88.36%8.36T光率为设选作参比的溶液的透标尺扩大的倍数为测量相对误差最小时＝％％40第二节紫外－可见分光光度计411.光源功能：提供能量激发被测物质分子，使之产生电子光谱谱带（提供宽带辐射）。连续光源：紫外光区氘灯、氢灯（气体放电光源)）可见光区钨丝灯、卤钨灯（热辐射光源）一、主要部件2.单色器功能：从光源辐射的复合光中分出单色光。3.吸收池功能：盛放分析试样玻璃吸收池只能用于可见光区，石英吸收池在紫外可见光区都可用。434.检测器功能：检测光信