关于热的本质的认识

关于热的本质的认识人类在生活和生产中最早接触到的自然现象之一就是热现象。热究竟是什么，历史上对此有过长期的争论。从史前时期直到18世纪初，虽然人们对热现象的本质进行过许多探索，但由于掌握的知识不够丰富，方法不够科学，因而对热的本质认识只是一些设想。18世纪初到19世纪中叶，蒸汽机的出现和广泛使用促进了工业迅速发展。人们为进一步提高热机效率，对物质的热性质作了深入研究，从而推动了热学实验的发展，从此对热现象的研究走上了实验科学的道路。为了定量地解释实验结果，一些学者根据片面的实验事实认为，热是一种没有质量的流质，叫热质；但热质说不能解释摩擦生热、撞击生热等现象。另一些学者认为热不是一种流质，而是物质运动的一种表现。1842年，德国医生J．R．迈尔的论文提出能量守恒的学说，他认为热是一种能量，能够和机械能互相转换。后来J．P．焦耳前后用了几十年的时间做了许多实验，测定热功当量，得到了完全一致的结果，从而给能量守恒和转化定律奠定了坚实基础。1、热质说和量热学的发展古代原子论者相信热是一种物质的；近代伽桑狄（GassendiPierre，1592～1655）也明确提出了“热原子”和“冷原子”的概念，认为物体发热是因为“热原子”在起作用。伽桑狄的理论虽然只是思辨性的，但却受到后来物理学家的重视，并由此发展出了热质说。热质说的观点认为，热是一种自相排斥的、无重量的流质，称作热质。它不生不灭，可透入一切物体之中。一个物体是“热”还是“冷”，由它所含热质的多少决定。较热的物体含有较多的热质，冷热不同的两个物体接触时，热质便从较热的物体排入较冷的物体，直到两者的温度相同为止。热质说确实可以解释当时碰到的大部分热学现象：物体温度的变化可以看成是吸收或放出热质造成的，热传导是热质的流动，物体受热膨胀是因为热质粒子相互排斥，潜热是物质粒子与热质粒子产生化学反应的结果。由于热质是一种物质；一个物体所减少的热质，恰好等于另一物体所增加的热质；从而热质在传递过程中是守恒的；即遵从物质守恒定律。热质说的这些优点，赢得了当时大多数学者的赞同。1738年，法国科学院曾悬赏关于热本性的论文，获奖的三个人都是热质说的拥护者。可见在当时热质说已被很多人接受。因为这种学说，能比较直观地解释一些物理现象和实验结果，所以得到了广泛的承认。热学是从对热现象的定量研究开始的。定量研究的第一个标志是测量物体的温度。早在上一个世纪，伽利略就已经造出了第一个温度计，以后意大利齐曼托学社的成员们继续研究温度计。测温的基本依据是物质的热胀冷缩，其次还要有一个约定的标度系统。伽利略的温度计利用的是空气的受热膨胀和遇冷收缩，但没有固定的刻度。齐曼托学社将一年中最冷和最热的时候作为两个固定点，制定了一个大致的计量系统。他们发现，冰的溶点是一个常数，这启发后来的人们将此作为固定点。惠更斯在1665年已提出以化冰或沸水的温度作为计量温度的参考点。1702年，法国物理学家阿蒙顿（AmontonsGuillaume，1663—1705）改进了伽利略的空气温度计，测温物质仍为空气，但整个装置完全封闭，不受外部大气压的影响。这个温度计比伽利略的准确一些。阿蒙顿选定水的沸点为一个固定点，但他不知道沸点也取决于大气压力，所以没有选好准确的固定点。阿蒙顿还提出了绝对零度的概念，他说，当空气完全没有弹性、收缩到不能再收缩的程度时，就一定是极冷点了。继续着阿蒙顿事业的是出生于德国但泽（今波兰的格但斯克）华伦海特（FahrenheitGabrielDaniel，1684～1736）。他青年时代移居荷兰阿姆斯特丹学习商业，以制造气象仪器为业。华伦海特注意到阿蒙顿的工作，十分感兴趣。通过实验，他发现每一种液体都有一个属于自己的沸点；他还发现，沸点均随大气压的变化而变化。1714年，华伦海特用水银代替酒精作为测温物质，制作了自己的温度计。他发明的净化水银的新方法，使这件水银温度计成了真正可供应用的温度计。水银的使用大大扩展了测温范围，因为酒精的沸点太低，不能测量高温，而水银的沸点远远高于水。此外，水银的热胀冷缩变化率比较稳定，可以用作精密测温。华伦海特将盐加入水中，得到比任何冰点都低的最低冰点，并以此作为零度，这样做的目的是不想出现负温度。他又将人的体温作为另一个固定点，将这两个固定点之间划分为8×12＝96个刻度，这样人的体温就是96度。后来，他作了调整，令水的沸点为212度，使纯水的冰点为32度。调整后的人体体温为98．6度。这套计温体系就是所谓华氏温标。1724年，华伦海特公布了他的温度计，并在当年选为皇家学会会员。华氏温标很快被英国和荷兰采用。今天，许多英语国家仍在采用华氏温标。1742年，瑞典天文学家摄尔修斯（CelsiusAnders，1701—1744）提出了一个新的测温系统。他以水银为测温物质，将水的沸点定为0度，冰的溶点定为100度。八年以后，摄尔修斯的同事建议把标度倒过来，于是形成了今日广为采用的摄氏温标。在热学的早期发展中，与温度的测量同等重要的成就是热量的测量。但是，人们一开始并没有认识到温度与热量之间的区别，最早指出它们之间区别的是苏格兰化学家布莱克（BlackJoseph，1728—1799）。大约在1757年，布莱克提出将热和温度分别称做“热的分量”和“热的强度”，并把物质在相同温度时的热量变化叫做“对热的亲和性”。在这个概念的基础上，后来出现了“热容量”和“比热”的概念。这两个概念奠定了热平衡理论的基础。布莱克最著名的发现是“潜热”。他在实验中发现，把冰加热时冰缓慢熔化，但温度却不变；同样，水沸腾时化为蒸汽，需吸收更多的热量，但温度也不变。布莱克后来进一步发现许多物质在物态变化时都有这种现象，它们的逆过程也同样，而且由汽到水、由水到冰所放出的热量，正好等于由冰到水、由水到汽所吸收的热量。因此，布莱克提出了“潜热”概念，认为这些未对温度变化有所贡献的热是潜在的。2、热之唯动说的建立十七世纪以后，多数人根据摩擦生热的现象，认为热是一种特殊的运动。在近代史上，第一个对热进行系统的科学探索的是英国的弗·培根。他认为热的本质、精髓只是运动，热是一种在其斗争中作用于物体的较小分子之上的运动。随后，法国的笛卡儿、俄国的罗蒙诺索夫，把热看作为物质粒子的一种旋转运动。那时在英国，培根的学说受到了极大的反响，他的后继者，大部分都接受了他的观点，化学家波义耳、物理学家胡克、牛顿等都相信热是一种运动。波义耳就认为热是一种在物质内部产生的一种强烈的混乱运动；胡克认为热是一种由微粒的运动而产生的性质；牛顿认为物体各部分的振动是热的活动性质的由来。这种热之唯动说的观点流传得相当广，但是由于缺乏精确的实验依据，所以它还不能形成科学的学说。热质说支配着18世纪后期的热学；它能成功地解释热量守恒定律，还能解释与比热和潜热概念相关的实验事实。但它也有一个弱点，即人们不能肯定热质是否也像所有其它物质一样拥有质量。18世纪快要结束的时候，一个美国出生的英国物理学家对热质说提出了挑战，他就是本杰明·汤普森（ThompsonRumfordBenjamin，1753～1814），后人常称他为伦福德伯爵。1798年，美国的伦福德伯爵仔细地观察了枪炮的制造过程，后来又做了实验。他把炮筒固定在水中，用马来拉动很钝的钻头，使钻头转动，在炮筒内钻孔加工。结果发现，加工出来的铁屑很少，但是炮筒周围大量的水却不断地变热而沸腾。随着加工过程的不断进行，热几乎可图5-1为伦福德伯爵以无穷无尽地产生出来。伦福德又设计了一系列钻孔的实验，设法将仪器与外界绝热，然后测量钻孔前后的金属的热容量有没有变化。实验结果表明，金属炮筒和切削出来的碎片的热容量完全一样，并没有变化。这个著名的实验，证明了热质说的错误，并支持了应当把热看作是一种运动的学说。1799年，伦福德回到英国并创办了皇家学院。摩擦生热的实验促使他得出了热是一种运动的结论。他在《伦敦哲学学报》》上发表文章说：“热不可能是一种物质的实体，它只可能是运动。”伦福德的看法引起了正在新创办的皇家学院任教的戴维（DavySirHumphry，1778～1829年）的兴趣，他精心设计了一个更有说服力的实验以证实伦福德的观点：在一个绝热装置里，让两块冰相互摩擦，结果两块冰都融化了。有人认为，伦福德和戴维的实验只是指出了热质说的困难，但并没有证明热质是不存在的。照现在的观点看来，这两个实验都证明了热之唯动说的观念是对的，但是由于这两个实验还比较粗糙，那时还没有找到机械运动转化为热运动的定量关系，所以还不足以击破人们头脑中的根深蒂固的热质说的观念。甚至在十九世纪五十年代在有些化学教科书中，仍然把“热”列为元素中的一种。直到1842年，开始在实验中精确地测定了热功当量的数值后，热质说才受到了致命的打击而宣告破产。3、卡诺的贡献由于蒸汽机的发明，工业革命在欧洲逐步振兴起来了。当时的热机工程界对这样两个问题进行着热烈的讨论：（1）热机效率是否有一极限？（2）什么样的热机工作物质是最理想的？在对热机效应缺乏理论认识的情况下，工程师们从热机的适用性、安全性和燃料的经济性几个方面来改进热机。法国工程师卡诺（N．L．SadiCarnot，1796—1832）采用了截然不同的途径，他不是研究个别热机，而是要寻一种可以作为一般热机的比较标准的理想热机。1824年，卡诺出版了生前发表的唯—一本著作《关于火的动力的思考》。在这本书中，卡诺提出了他的理想热机理论，奠定了热力学的理论基础。他构造了一台理想热机，即由一个高温热源和低温热源组成，以理想循环工作的热机。他认为，所有的热机之所以能做功就因为热由高温热源流向了低温热源。他证明了理想热机的热效率将是所有热机中热效率最高的。他还证明了，理想热机的热效率与高低温热源之差成正比，而与循环过程之中的温度变化无关。卡诺循环中能量的转换情况可用图5－3（1）表示。工作物质从高温热源吸收热量Q1，一部分用于对外作功A,一部分热量Q2放给低温热源。因为卡诺循环只同两个热源交换热量，所以可逆卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成的。图5－3（2）是理想气体可逆卡诺循环的p－V图。（1）等温膨胀,工作物质从温度为T1的热源吸收热量Q1，由状态(T1，VA)膨胀到状态(T1，VB)；（2）绝热膨胀，由状态(T1，VB)到状态(T2，VC)；（3）等温压缩，由状态(T2，VC)到状态(T2，VD),工质放出热量Q2；（4）绝热压缩,由状态(T2，VD)到状态(T1，VA)，完成一个循环。在此循环过程中，卡诺热机所作的功为A＝Q1－Q2，循环的效率图5-2萨顿·卡诺1211QQQA而理想气体卡诺循环的效率则为：121TT，仅同两个热源的温度有关。卡诺进一步提出：（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都是121TT，同工作物质无关。（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。值得注意的是，卡诺在1824年论著中借用了“热质”的概念，这是他的理论在当时受到怀疑的一个重要原因。卡诺之所以要借助于“热质”，是为了便于通过蒸汽机和水轮机的形象类比来发现热机的规律。“我们可以恰当地把热的动力与一个瀑布的动力相比。瀑布的动力依赖于它的高度和水量；热的动力依赖于所用的热质的量和我们可以称之为热质的下落高度，即交换热质的物体之间的温差。”在卡诺看来，“热质”正如水从高水位流下推动水轮机一样，它从高温热源流出以推动活塞，然后进入低温热源。在整个过程中，推动水轮机的水没有量的损失；同样，推动活塞的“热质”也没有损失。卡诺后来意识到将热机与水车类比是不确切的。从1830年起，他实际上已经抛弃了热质说而转向热之唯动说，并且得出了能量守恒原理。他在笔记中写道：“热不是别的东西，而是动力（能量），或者可以说是改变了形态的运动，它是一种运动。动力是自然界的一个不变量。准确地说，它既不能产生，也不能消灭。实际上它只改变它的形式，也就是说，它有时引起一种运动，有时则引起另一种运动，但决不消灭。”他还在手稿中计算了热功当