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第1章聚合物结构特点与性能主讲：叶东1本章学习的内容1.聚合物分子的结构特点2.聚合物的热力学性能3.聚合物的流变方程4.聚合物熔体在成型过程中的流动状态5.聚合物在成型过程中的物理化学变化2聚合物的概念高分子聚合物：由成千上万的原子，主要以共价键相连接起来的大分子组成的化合物。树脂都属于高分子聚合物，简称高聚物或聚合物。塑料的主要成分是树脂（高分子聚合物）。树脂可分成天然树脂和合成树脂。天然树脂：松香、虫胶等。特点：无明显熔点，受热后逐渐软化，可熔解于溶剂而不溶于水。合成树脂：用人工方法合成的树脂。塑料一般都是以合成树脂为主要原料制成的。3高分子与低分子化合物的区别1）分子量的大小：聚合物的高分子含有很多原子数、相对分子质量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着它自身的特性。聚合物相对分子质量一般都大于104，但相对分子质量的大小还不足以表达分子的结构特性。2）高分子化合物具有多分散性：概念：因同一聚合物体系内各个大分子的相对分子质量会因聚合度的不同而有差异，聚合物不是由单一分子量组成的，而是具有各种分子量的同系聚合物的混合体，这就叫聚合物相对分子质量的多分散性。分子质量的分散程度与聚合反应时的各种工艺因素有关。3）力学性能、热性能、电性能、流动特性、固体结构等都有较大的差异。4高聚物的独特性高聚物与低分子物质的区别，特别显著地表现在高聚物固体及其溶液的力学性质上。例如：1)高聚物固体及其溶液的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合（粘弹性），而且，在一定条件下，又能表现出相当大的可逆力学形变（高弹性）；2）恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子材料会出现高度的各向异性；3）高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于固体和液体之间的一系列中间体系；聚合物的粘度特别大，2－3%的高分子溶液比同浓度的低分子溶液的粘度大几十至几百倍。51.1聚合物分子的结构特点低分子化合物的单体转变成大分子物质的过程称为聚合反应。聚合反应的类型：加成聚合反应、开环聚合反应、聚加成聚合反应、聚合反应、加成缩合聚合反应、基团转移聚合反应6一、聚合物的分子结构聚合物就是由许多个单体分子经聚合反应而生成的。例如聚乙烯其反应式如下：CH2＝CH2是乙烯单体分子，是聚乙烯的结构单元，n是聚合物所含结构单元的个数，称为聚合度。n越大，聚合物分子链越长，聚合物大分子的相对分子质量越高。7二、聚合物的分子结构——长链状结构8聚合物的分子结构及性质线型聚合物——热塑性塑料体型聚合物——热固性塑料1.线型聚合物的物理特性：具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可以溶解，当温度升高时则软化至熔化状态而流动，且这种特性在聚合物成型前、成型后都存在，因而可以反复成型。2.体型聚合物的物理特性：脆性大、弹性较高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化(化学交联反应)，就成为不溶不熔的固体，即使在再高的温度下(甚至被烧焦碳化)也不会软化。9三、固体聚合物的聚集结构结晶型无定形结晶型聚合物由“晶区”(分子作有规则紧密排列的区域)和“非晶区”(分子处于无序状态的区域)所组成，如图1.2所示。晶区所占的重量百分数称为结晶度。10结晶型聚合物的性能结晶对聚合物的性能有较大影响：由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了分子间的作用力；使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热性和耐化学性等性能有所提高与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击强度等则有所降低。11无定形聚合物的结构：其分子排列是杂乱无章的、相互穿插交缠的。但在电子显微镜下观察，发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序的，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序，即“远程无序，近程有序”。体型聚合物：由于分子链间存在大量交联，分子链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形聚合物。121.2聚合物的热力学性能聚合物的物理状态：聚合物在不同温度下所表现出来的分子热运动特征称为聚合物的物理状态。聚合物的物理状态分为：玻璃态(结晶聚合物称结晶态)高弹态粘流态13物理状态与温度的关系图1.3所示，线型无定形聚合物(曲线1)和线型结晶型聚合物(曲线2)受恒力作用时变形程度与温度关系的曲线，也称热力学曲线。温度变化时，聚合物的受力行为也发生变化，呈现出不同的力学状态，表现出分阶段的力学性能特点。14聚合物的热力学曲线四个温度三种状态15三种状态1.玻璃态：温度较低(低于θg温度)时，曲线基本上是水平的，变形程度小而且是可逆流的，但弹性模量较高，聚合物处于一种刚性状态，表现为玻璃态。物体受力变形符合虎克定律，应变与应力成正比。2.高弹态：当温度上升(在θg至θf之间)时，曲线开始急剧变化，但又很快趋于水平，聚合物的体积膨胀，表现为柔软而富有弹性的高弹态。聚合物变形量很大，而弹性模量显著降低，如去除外力，变形量可以回复，弹性是可逆的。3.粘流态：如果温度继续上升(高于θf）聚合物即产生粘性流动，成为粘流态。聚合物的变形是不可逆的。16四个温度θb——脆化温度：当温度低于θb时，物理性能将发生变化，在很小的外力作用下就会发生断裂，使塑料失去其使用价值，它是塑料制件使用的下限温度。θg——玻璃化温度：当温度高于θg时，塑料不能保持其尺寸的稳定性和使用性能，是塑料制件使用的上限温度。从塑料制件的使用角度看，θb和θg间的范围越宽越好。θf——粘流化温度：聚合物在温度高于θf时处于粘流态，粘流态也称熔融状态或熔体。θf和θd这一温度范围用来进行注射、压缩、压注和挤出成型加工等。θd——热分解温度：当温度升高到θd时，聚合物便开始分解，θd称为热分解温度。17聚合物温度与成型工艺θg—θf：气动成形工艺（中空吹塑、真空吸塑、压缩气体成形）；θf和θd：注射、压缩、压注和挤出等成型工艺。18完全结晶性聚合物的物理状态图１.３曲线２。1）和θf对应的温度叫熔点θm是结晶型聚合物熔融和凝固之间的临界温度；2）完全结晶型聚合物在θg～θm之间基本上不呈高弹态(应变量基本保持不变)，并且熔点很高。采用一般的成型方法难以使其成型，例如聚四氟乙烯塑件通常采用冷压后烧结成型的方法制成。19体型聚合物的物理状态高度交联的体型聚合物(热固性树脂)由于分子运动阻力很大，一般随温度发生的力学状态变化较小，所以通常不存在粘流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温时则分解。201.3聚合物的流变学性质1.3.1牛顿流动定律1.3.2指数流动定律1.3.3假塑性液体的流变学性质1.3.4影响聚合物流变性质的因素1.3.5热塑性和热固性聚合物流变行为21流变学：研究物质变形与流动的科学称为流变学。研究对象：聚合物在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。聚合物在成型过程中的流变学性质主要指：剪切粘度随切应力或剪切应变速率改变而产生的变化的情况。221.3.1牛顿流动定律聚合物熔体分为：牛顿型、非牛顿型牛顿型的熔体可以用牛顿剪切流动规律(亦称牛顿流动定律)描述其流变学性质。大多数塑料是非牛顿型熔体！23聚合物熔体在成型的受力情况：聚合物成型主要受到三种力：剪切力拉伸应力静压力24注射成型熔体受力：剪切力25挤出成型受力：剪切力拉伸力26吹塑成型受力：拉伸力27压缩成型受力：剪切力-静压力28（1）成型中熔体受力分析：液体在平直圆管内受切应力而发生流动的形式：1)层流：液体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，同一层之间的各点的速度彼此相同。如果增大流动速度，使其超过一定的临界值，则流动即转为紊流（湍流）。2)紊流(湍流)：液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。举例：流动的河水。（平稳流动的河水——层流）（急流——紊流）29层流和紊流的区分层流和紊流以液体的雷诺数Re区分，通常凡Re在2100-4000时均为层流，大于4000则为紊流（湍流）。由于注射成型时聚合物熔体的雷诺数一般都远远小于2100，故可将它们的流动形式视为液体层流。30（2）牛顿流动定律理想的层流可看成是一层层相邻的薄层液体沿外力作用方向进行的滑移，各液层都具有平直的平面，彼此完全平行互不干扰每层中各点的滑移速度相等，但由于受管壁摩擦的影响，各层之间的滑移速度不同。中心处速度最大，管壁为零。31液体在圆管内层流时的流速分布模型F是作用在液流方向上的总压力(恒定剪切力)，A为两端无限伸长的液层面积。由于F与管壁的摩擦阻力以及各液层间的粘滞阻力共同构成对液体的剪切作用，作用于液层上的切应力为：式（1.1）切应力的作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度ν沿剪切力作用方向移动。液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小，液层速度最大；管壁液层同时受到液体粘性阻力和管壁摩擦力的作用，速度最小；管壁处液层的移动速度为零(假定不产生滑动)。32设在半径为r的地方间距为dr的两液层的移动速度分别为v和v+dv；液层之间的单位距离内的速度差，即速度梯度=dv/dr。液层移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴线x-x方向上移动的距离为dx，即，v=dx/dt，于是：式（1.2）切应变γ：dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，该比值实际上是液体在剪切力作用下的切应变γ，即：用切应变γ代替dx/dr，式（2.2）可改写为：式（1.3）式中—单位时间内的切应变，称为剪切速率(s-1)。由1.2和1.3，速度梯度和剪切速率，两者在数值上相等。33——单位时间内的切应变，称为剪切速率(s-1)。η为比例常数，称为剪切粘度亦称牛顿粘度，是液体自身固有的属性，反映了液体的粘稠性，η的大小表征液体抵抗外力引起变形的能力。牛顿流变方程牛顿在研究液体流动时发现，温度一定时，低分子液体在流动时的切应力和剪切速率之间存在着如下关系：34（3）牛顿流动定律的意义应变随应力作用的时间线性地增加，且粘度保持不变(定温情况下)，应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久变形保持下来。即：温度不变的情况下，剪切速率的变化不影响流体的粘度。35牛顿型—非牛顿型液体1)牛顿型液体：流动行为服从牛顿流动规律的流体。2)非牛顿型液体：流动行为不服从牛顿流动规律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿液体。液体的η值(剪切粘度)与其分子结构和所处温度有关。η越大，液体的粘稠性越大，切应变和流动越不容易发生，如要发生则需要比较大的切应力。36（4）聚合物流动规律由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的流动行为远比低分子液体复杂。在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时剪切应力与剪切速率不再成正比，在一定的温度下，流体的粘度已不是一个常数，它将随着剪切速率或切应力而变化。聚合物熔体的流变行为分为：牛顿型假塑性膨胀性复合性大多数塑料属于——假塑性流体(非牛顿型)37381.3.2指数流动定律在注射成型中，除聚酰胺、聚碳酸脂等近似视为牛顿流体，绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。非牛顿流体近似地服从Qstwald—DeWaele提出的指数流动定律，表达式为：式（1.5）K——与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体的粘稠性，称为粘度系数；n——与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿流体性质的程度，称为非牛顿指数。表观粘度ηa的力学性质与牛顿粘度相同。39指数流动定律的意义在指数流动规律中，n值可以用来反映非牛顿流体偏离牛顿流体性质的程度。1）其中n=1时（ηa=K=η）,为牛顿流体。2）n≠1时，绝对值|1—n|越大，流体的非牛顿性越强，剪切速率对表观粘度的影响越强。nl时，称为假塑性液体。注射成型中，除热固性和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔体均有近似假塑性液体流变学的性质。n1时，称为膨胀性液体。主要是一些固体含量较高的聚合物悬浮液以及带有凝胶结构的聚合物溶液或悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊