17结晶动力学与熔点.

第5章聚合物的转变与松弛聚合物的结晶动力学Crystallizationkineticsofpolymers5.4结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等高分子结晶的特点：1.结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。5.4.1分子结构与结晶能力(1)链的对称性和规整性分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和PTFE均能结晶,PE的结晶度高达95%,而且结晶速度极快(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n结构简单，对称性好，均能结晶(C)聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶COCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n6(D)定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA无规高分子是否一定不能结晶?PVC:氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%(2)其它结构因素分子量共聚无规,交替,嵌段,接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力5.4.2结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volumedilatometer体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-lightmicroscopyAtomicforcemicroscopy(1)PLM0200400600800100012000510152025303540455055Diameter(μm)CrystallizationTime(s)121℃123℃124℃125℃RGt(2)DSCDSCcurveforPEisothermalcrystallization0246EndothermUpTime/minΔHΔHtRe():()tlativeCrystallinityXtHXtH相对结晶度(3)体积膨胀计h0t0h-hh-ht010.5t1/2hht~t温度恒定表示结晶过程中试样体积收缩的大小规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度5.4.3等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长tNHomogeneousHeterogeneous实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究AvramiEquation()nt0V-V=exp-KtV-V结晶速率常数Avrami指数膨胀计法()nt0h-h=exp-Kth-hDSC法1()nttHA1-Xt=1-=exp-KtHA[]t0V-Vlg-ln=lgK+nlgtV-V[]t0V-Vlg-lnV-VlgtT1T2T3主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程斜率为n截距为lgKAvrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数+时间维数结晶速率常数K012tVVVV时,1/2ln2nKt()nt0V-V=exp-KtV-V1121ln2nKGt5.4.4影响结晶速度的因素结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括:结晶温度外力,溶剂,杂质分子量结晶温度对结晶速度的影响成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,生长速度越慢总结晶速度:在Tg~Tm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度TgTmaxTm结晶温度结晶速度max(0.80~0.85)mTTPolymerGrowthratemaximum(mm/min)Polyethylene1000(estimated)Nylon-661000Nylon-6200Poly(ethyleneoxide)200Isotacticpolypropylene20Isotacticpolystyrene0.3Themaximumgrowthrateforsomepolymers.压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质(添加剂)若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用,则阻碍结晶生长分子量的影响分子量M小结晶速度快分子量M大结晶速度慢GTM逐渐增大Example:用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程,由结晶放热峰原始曲线获得如下数据.t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f(∞)/%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度.试以Avrami作图法求出Avrami指数n,结晶速率常数K,半结晶期和结晶总速度t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f(∞)/%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.31-f(t)/f(∞)0.9660.8850.6530.4510.2730.20.090.0270.0180.007ln[A]-0.035-0.122-0.426-0.796-1.298-1.609-2.408-3.612-4.017-4.962lg{-B}-1.460-0.913-0.370-0.0990.1130.2070.3820.5580.6040.6960.80.91.01.11.21.31.41.51.6-1.5-1.0-0.50.00.51.0log{-ln[1-f(t)/f(∞)]}logty=-4.113+3.012X()nt0ftV-V=1-=exp-KtV-Vfftlg-ln1-=lgK+nlgtf1/2ln2nKt1/21Gt5.5结晶热力学聚合物晶体的熔融现象熔限晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点TmVTT1Tm平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点0mT0mTHoffmann-Weeks方法求0mTTmTc0mTTm=Tc影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡MMMΔG=ΔH-TΔS=00MmMΔHT=T=ΔS与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大0MmMΔHT=ΔSHigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechainfHTmfSTmfSTmoror(1)Effectofstructuralparameters1456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-327poly(urethanes)OCONH(CH2)6poly(amides)CONH(CH2)6poly(urea)NCONH(CH2)6H165225300AllhaveahigherTmthanPEbecauseofH-bondings.16512575-55196350225CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3SidechainofR=CH2CHRnIncreasingrotationhindersSLoosercrystalHSCH2CONH5CCH2CO4ONHH2CNH6CCH2CO4ONCH2H2CNH6OCH3Nylon6Nylon66Nylon66methoxy-methylated225265150(2)Effectofimperfection(A)表面能(Surfaceenergy)小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i)结晶温度结晶温度越高,结晶越完善,熔点越高(ii)晶片厚度晶片厚度越大,表面能越小,熔点越高McMΔH=H-HissmallerTm2221,,1~,().mmccmcmmocmTtHTTTTTTTtHtHPlotTTtcanbecalculatedt(B)链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降(C)增塑剂增塑剂一般不能进入晶格,因此对熔融焓没有太大影响,但它会导致熔体中混乱度的增加,熔融熵增加,因而熔点下降2111111uommuVRTTHV(D)共聚作用共聚后,由于单体单元的不同,造成结晶时出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降11lnAommuARXTTHXismolarfractionofcrystallineunit本讲小结结晶能力与结晶速度Avrami方程影响结晶速度的因素聚合物熔点与平衡熔点影响熔点的因素Appendix:DSC数据用于Avrami方程()nt0V-V=exp-KtV-V1()nttHA1-Xt=1-=exp-KtHA:acacVVV0()()()()(())()()()()()(())()atacaacccaccacaacccaccVWVVVtVtWtVWtVWWtVWtVVVVWVWVWWVWV0()()()1()()cccatcccacWtWVVVVWtVVWWVVCrystallinityX:themassfractionofthecrystallineregionincrystallinepolymer.0()()()111()()()()():,:()ctcccWtVVWtXtWWVVWXWXtXtheequilibriumcrystallinityrelativecrystallinityX