18-5含氮,磷化合物.

工科大学化学第18章烃类衍生物的性质与反应（5）主讲人:陈国辉讲授要点：硝基化合物胺的结构,性质重氮盐含磷化合物工科大学化学18.3.1硝基化合物Nitro-containingcompounds18.3有机含氮化合物Nitrogen-containingorganiccompounds工科大学化学18.3.1硝基化合物烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。例如：溶剂、火箭推进剂、赛车燃料CH3NO2C2H5NO2(CH3)2CHNO2硝基甲烷硝基乙烷2-硝基丙烷O2N(CH2)5NO2NO21,5-二硝基戊烷硝基环戊烷工科大学化学CH3NO2O2NC(CH3)3OCH3CH3COCH3O2NCH3NO2(CH3)3CCH3NO2O2N(CH3)3CNO2CH3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。工科大学化学硝基是一个强极性的基团，它的化学性质主要发生在硝基和与硝基相连碳上的活泼α-氢原子上CHNO2--------------------------------还原反应弱酸性工科大学化学1.酸性ROO-CH2RCH=N+N+OHO-硝基式酸式硝基极性大,为强吸电子基团RCH2NO2RC-HNO2+H+R-CH=NO-+O-R-CH-NO+O---R-CH-NO+O-负电荷分散程度大，稳定！贡献更大工科大学化学RCH2NO2+NaOHRCHNO2Na+H2O∴含α－H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！硝基化合物主要以硝基式存在，当遇到碱溶液时，碱与酸式硝基化合物作用而全部生成盐。叔硝基化合物没有α-氢原子，不能异构成酸式，所以不能与碱作用1.酸性工科大学化学2.还原一般在酸性条件下易发生单分子还原得到胺类化合物在碱性条件下易发生分子间还原得到偶氮化合物ArNO2ArNH2Fe/HClSnCl2/HClH2S/NH4OHH2/Ni工科大学化学Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羟基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胺苯胺•不同条件下硝基苯的还原2.还原工科大学化学硝基苯还原条件的讨论：(1)还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。(2)反应介质酸性介质：彻底还原，硝基苯生成苯胺；中性介质：单分子还原，硝基苯N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。2.还原工科大学化学NO2SnCl2+NaOHN=NNHCOCH3NO2NHCOCH3NH2Pt，H2C2H5OH2.还原工科大学化学NO2NO2NO2NH2（NH4）2S80%芳香族多硝基化合物用硫氢化铵，硫化铵、多硫化物或多硫化铵还原，可以仅还原其中的一个硝基为氨基2.还原工科大学化学3.芳环族硝基化合物的亲电取代反应－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付—克反应！亲电取代，间位定位，反应温度高。NO295CNO2NO2发烟HNO3，浓H2SO4。Br2,Fe135-145CNO2BrNO2。发烟H2SO4110C。NO2NO2SO3H硝基苯可以用做付—克反应的溶剂工科大学化学NCH3HHH3CH3CNCH3键长：键角：键角：键长：C－N0.147nmC-N-C108。C－N0.147nmN－H0.101nm。C-N-H112.9H-N-H105.9。甲胺三甲胺NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:18.3.2.胺(Amine)1.胺的结构工科大学化学N（1）苯胺中的N是不等性的sp2杂化，未共用电子对占据Pz轨道,存在p-π共轭效应。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。苯胺1.胺的结构工科大学化学2.胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下均是无色气体，十二胺及以上的直链伯胺均为固体，芳香胺为高沸点液体或低熔点固体。胺是中等极性化合物，胺与氨一样是极性分子，能与水产生氢键，因此低级胺（六个碳原子以下）能溶于水，溶解度随相对分子质量的增大而降低，高级胺则难溶于水。简单的芳胺微溶于水，复杂的芳胺则不溶于水。工科大学化学3.胺的化学性质*碱性*亲核性*被氧化剂氧化*有未共用电子对*与强碱作用*有活泼氢工科大学化学胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。(RNH2)(1)碱性RNH2+H+RN+H3RN+H3+H2ORNH2+OH-RNH2确有碱性答案：RNH2Kb=10-3-10-4,NH3Kb=10-5。∴碱性：RNH2＞NH33.胺的化学性质问题：RNH2的碱性有多大？工科大学化学为什么RNH2的碱性＞NH3？1)R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；2)R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？(1)碱性工科大学化学事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？R3N碱小稳定性小溶剂化程度小溶剂化程度大稳定性大R2NH碱性大R2N+HHR3N+-HOHHOHHOHH(1)碱性电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：工科大学化学溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。R-N-HHHOHHOHHOHH+(1)碱性工科大学化学∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2(1)碱性工科大学化学1)C原子sp2杂化2)芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓NH2p-共轭多电子N上带正电，苯环带负电氮原子不易给出电子NH2(I)+NH2(II)-+NH2(III)--+NH2(IV)NH3NH2＞芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因:(1)碱性工科大学化学问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。(1)碱性工科大学化学(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3＞＞＞NH(C6H5)3N＞＞NH2NH2NO2NH2OCH3＞＞＞碱性强弱顺序：(1)碱性工科大学化学SN2RNH2(过量)+R'CH2Cl烃基化试剂RNHCH2R'伯卤烷，不易消除(过量)CH2ClNHCH2NaHCO3,90C。+(88%)烃基化试剂NH2(2)烃基化RNH2RXNaOHR2NHR3NXNR4一级胺二级胺三级胺季铵盐RXNaOHRXXNR4NaOHOHNR4季铵盐季铵碱工科大学化学N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺对氧化剂较苯胺稳定有机合成原料N(CH3)2+2CH3OHNH2NH2+CH3OHNHCH3H2SO4orAl2O3,PH2SO4orAl2O3,P烃基化试剂OH+烃基化试剂HNZnCl2,260C。+H2ONH2(2)烃基化有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：工科大学化学练习:设计简单方案分离苯甲酸,对甲苯胺和苯酚的乙酸乙酯溶液工科大学化学CH3-C-NHRORNH2+CH3-C-XO(ArNH2)(R')X=-Cl-OC-R'-OHO(Ar)(R')(Ar2NH)R2NH+CH3-C-XOCH3-C-NR2O(Ar)R3N+CH3-C-XOxLiAlH4CH3-CH2-NHRLiAlH4CH3-CH2-NR2(n-C4H9)2NHC-N(C4H9-n)2OC6H5COCl例：(3)酰基化胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。工科大学化学NH2+(CH3CO)2O(orCH3COOH)NHCOCH3易三元溴代易一元溴代易氧化不易氧化2)引入永久性酰基。例如：NO2ClNO2HONH2HONHCCH3HOO(1)NaOH,H2O(2)H2O,H+H2,Ni(CH3CO)2O对氨基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：1)保护氨基或降低氨基的致活性。例如:(3)酰基化工科大学化学3胺。R3N+HNO2x脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。1胺。RNH2+HNO2N2+R++Cl-NaNO2+H2SO40C。醇、烯、卤烃等的混合物测定-NH2的含量R2NHR2N-N=O+H2ON-亚硝基胺+中性，黄色液体分离、提纯仲胺2胺。R2NHR2N-N=O+HClHNO2(4)与亚硝酸的反应脂肪胺：工科大学化学1胺。NH2+HNO2。0-5CHClN2Cl-+N2重氮盐可制备一系列芳香化合物微热2胺。NHCH3+HNO2CH3N-N=O+H2ON-甲基-N-亚硝基苯胺3胺。+HNO2(CH3)2N(CH3)2NN=O对亚硝基-N,N-二甲苯胺苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应芳香族胺：(4)与亚硝酸的反应工科大学化学18.3.3芳香族重氮盐的的化学性质ChemicalpropertiesofAromaticDiazoniumSalts工科大学化学重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物；－N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。CH3-N=N-CH3OHN=NN=N偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯4-羟基偶氮苯工科大学化学CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNNNCl-+OHN=NHO偶氮二异丁腈（自由基引发剂）氯化重氮苯重氮苯盐酸盐4,4'-二羟基偶氮苯CH2-NN-+N=N-NHN=N-OH重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯（甲基化剂）其中重氮盐在有机合成中有重要意义。NNHSO4-+重氮苯硫酸盐N=NNHCH3苯重氮氨基对甲苯工科大学化学+2H2O+HNO2+H2SO4NH2过量H2SO40-5C。N+NHSO4-NaNO2+H2SO4重氮苯硫酸盐NH2+HNO2+HClN+NCl-过量HCl0-5C。+2H2ONaNO2+HCl重氮苯盐酸盐重氮盐的制备——重氮化反应重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：1.放出N2的反应；（亲取代反应）2.保留N2的反应；（还原或偶联）工科大学化学1.失去氮的反应通式：N2+Cl-(HSO4-)+ZZ+N2Z＝-OH,-H,-X,-CN通过该反应可制得许多芳香化合物。H3OKI/CuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNH3PO2△△ArN2ClArClArBr或C2H5OHArHArOHArCNArI工科大学化学+H3PO2+H2OH+N2+H3PO3+HClN2+Cl-N2+Cl-+C2H5OHH+N2+CH3CHO+HCl+OC2H5（少量）或：讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：+CH3OHN2ClOCH3+N2+HCl(1)重氮基被氢原子取代工科大学化学N2+HSO4-+H2OH+OH+N2+H2SO4OHN=NCl(2)重氮基被羟基取代讨论：①在强酸性介质中进行，以免偶联生成②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成③利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。工科大学化学例如：BrOH从HNO2+过量H2SO40－5C。混酸50C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+HSO4-BrOHH2O解