1CNG钢瓶产生的裂纹类型及机理

1CNG钢瓶产生的裂纹类型及机理①应力腐蚀裂纹钢瓶在受高压又接触腐蚀介质(硫化氢溶液)时，由于局部腐蚀产生凹痕或裂隙，并受拉应力作用，这些凹痕或裂隙的根部就会产生裂纹。应力又使裂纹顶端的脆性氧化膜破坏，暴露出新的阳极，裂纹侧面仍被钝化，形成阴极，从而使电化学腐蚀过程继续，促进了进一步开裂。当裂纹扩大到一定程度时，裂纹就会在应力作用下以极快的速度扩展造成脆断[1]。由此可见，CNG钢瓶产生应力腐蚀裂纹主要由CNG的质量问题引起，即CNG含有的H2S与游离水结合形成的H2S溶液对钢瓶的腐蚀。在国内发生的多起CNG钢瓶爆炸事故中，从被炸裂钢瓶的检查情况看，瓶内都积存伴有刺鼻气味的黑色溶液(H2S溶液)。②氢致裂纹[2]H2S溶液与Fe发生反应生成FeS和氢原子，氢原子聚集导致氢鼓泡(HydrogenBubbling，HB)成核，且当氢压升高时，小的氢鼓泡扩展成氢致裂纹(HydrogenInducedCracking，HIC)。裂纹随氢压的升高而扩展，导致钢瓶发生氢脆断裂。氢原子向钢中渗透、扩散进入钢材内部，在非金属夹杂物处(如MnS)或空穴等缺陷处集聚并形成氢分子。随着氢分子数量增加，压力不断增高，最后导致夹杂物尖端产生鼓泡。当金属中的氢浓度达到某一临界浓度时，即氢的压力增高到某个临界压力时，小的氢鼓泡裂纹趋向于相互连接，相邻夹杂物破裂，形成有阶梯状特征的氢致开裂，并随氢压的继续升高而扩展。这些裂纹多数与钢材轧制方向平行，且穿过铁素晶粒。由此可见，氢鼓泡与氢致裂纹的发生条件为：一是氢原子渗入钢材，CNG钢瓶处于临氢环境；二是CNG钢瓶所用的钢材存在夹杂物或空穴。氢鼓泡与氢致裂纹的发生并不需外加应力(载荷应力、残余应力)，其形成与发生的关键在于金属中氢浓度达到或超过临界浓度。氢浓度会随H：S溶液浓度的升高而升高，临界浓度与钢材的纯度及显微组织有关[3]。③疲劳裂纹由于CNG钢瓶需重复充气，工作周期短，受低周期疲劳载荷作用。钢瓶在长期承受交变载荷的情况下，即使强度和韧性满足要求，经过一定的循环周期后也可能发生疲劳破坏。即在比较低的应力状态下(可低于材料的抗拉强度)，即使没有明显的塑性变形，也会突然发生损坏。钢瓶受应力腐蚀或氢压作用产生的应力腐蚀裂纹和氢致裂纹两端，也会在交变应力产生的疲劳作用下加速扩展，疲劳裂纹与应力腐蚀裂纹或氢致裂纹破坏相互作用，将加速CNG钢瓶的破坏。疲劳裂纹的演化分为多裂纹相互作用阶段和局域主裂纹控制阶段[4]。裂纹由分散的多裂纹无序状态发展到有序的主裂纹控制状态，最后由若干条主裂纹形成破坏。多裂纹相互作用阶段是短裂纹期，局域主裂纹控制阶段是长裂纹期。多裂纹相互作用阶段发展到局域主裂纹控制阶段的时间为试样疲劳总寿命的80%。2CNG钢瓶产生裂纹的预防措施2.1预防措施的确定从3种裂纹的产生机理来看，影响CNG钢瓶安全的主要因素为钢瓶内CNG的成分、钢瓶的材质、钢瓶热处理工艺、钢瓶内的压力波动等。CNG中H2S与水的存在为应力腐蚀裂纹和氢致裂纹的产生提供了条件，压力波动加速了钢瓶的疲劳，钢瓶的材质及其热处理工艺决定着钢瓶的机械性能。国内CNG钢瓶的使用寿命远低于国外，国内CNG钢瓶常按10年报废处理，而国外CNG钢瓶的使用寿命按国际标准规定为15年[5]。主要原因有：国内CNG质量达不到国外的高标准，CNG腐蚀性较强，国产CNG钢瓶的质量达不到国际标准要求。因此，可由这些主要原因，采取相应措施提高钢瓶的安全性，延长钢瓶的使用寿命。2.2定期对钢瓶进行检验与CNG钢瓶的安全性密切相关的钢瓶使用寿命和检验周期的确定广受业内人士重视。国际标准ISO11439:2000《用作机动车燃料的天然气汽车上存储用高压气瓶》中规定[5]，钢质气瓶的使用寿命为15年，钢瓶检验周期为3年；采用复合材料缠绕的气瓶的使用寿命为15年，检验周期为3年。目前，国内常用CNG钢瓶采用优质铬钼钢(30CrMo)制造。国家标准GB17258—1998《汽车用压缩天然气钢瓶》未对钢瓶使用寿命进行规定，实践中常按10年报废处理，每2年检验一次[6]。定期对钢瓶的腐蚀情况进行检测，可以了解钢瓶的状况，保障钢瓶处于安全使用期，且便于对裂纹腐蚀采取相应防范措施。通过检查可发现腐蚀常发生在钢瓶底部，由积聚在钢瓶底部的H2S溶液引起。据此，可采取经常转动钢瓶的措施，避免局部腐蚀造成严重破坏。2.3控制CNG中H2S、水分的质量浓度①控制H2S的质量浓度国内汽车用CNG行业标准SY/T7546—1996《汽车用压缩天然气》中规定[7]，H2S的质量浓度(101.325kPa、20℃条件下)不高于20mg/m3。该值与管道天然气标准规定的H2S质量浓度相同。但由于CNG钢瓶的工作压力为20MPa，因此SY/T7546—1996《汽车用压缩天然气》规定的H2S质量浓度仍偏高。美国相关标准规定CNG中H2S的质量浓度不高于5mg/m3。因此，可在技术经济条件允许下进一步脱硫，降低H2S质量浓度。②控制水分的质量浓度国家标准GB17258—1998《汽车用压缩天然气钢瓶》规定，单位标准体积CNG中水分的质量浓度不超过8mg/m3。石油天然气行业标准SY/T7546—1996《汽车用压缩天然气》要求，汽车用CNG水露点必须比最高操作压力下最低环境温度低5℃。国家标准GB18047—2000《车用压缩天然气》规定[8]，在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力下，水露点不应高于-13℃；当最低气温低于-8℃时，水露点应比最低气温低5℃。美国国家防火协会标准NFPA52《关于压缩天然气车辆和车辆燃料系统的标准》规定[9]，单位标准体积CNG中水分的质量浓度不超过8mg/m3；在压力状态下天然气的水露点必须与车辆运行的地理位置相适应，以保证容器中没有凝结水；在最高操作压力下，天然气的水露点必须比当地99%冬季时间的最低温度低5.5℃以上。汽车用CNG须严格按照国内标准脱水，控制水分的质量浓度。在技术经济条件允许下，可参照美国标准，尽量干燥CNG，提高钢瓶的安全性。2.4对钢瓶制造工艺的要求目前，我国常采用优质铬钼钢(30CrMo)制造CNG钢瓶。国家标准GB17258—1998(汽车用压缩天然气钢瓶》对钢瓶材质的化学成分有严格要求[6]。通常，钢的碳含量越高，钢材越容易发生氢脆断裂。因此，在满足强度设计的要求下应尽量降低碳含量，美国要求钢瓶材质的碳质量分数为0.25%～0.35%。此外，钢材中硫、磷的存在会降低钢材的各种机械性能，且夹杂物MnS的带状分布会增加氢致裂纹的敏感性，因此控制钢材中硫、磷的含量极为重要。美国生产的CNG钢瓶用钢中硫的质量分数控制在0.01%以下，磷的质量分数控制在0.02%以下。在CNG钢瓶的热处理加工工艺中，采用合理的热处理工艺和淬火介质可以获得良好的韧度，在保证强度的情况下尽可能降低钢材的屈强比，提高断裂韧度，这都能提高CNG钢瓶的安全性。此外，采用在CNG钢瓶内表面喷涂铝层后刷富锌涂料的方法，将腐蚀介质与钢瓶金属表面隔开，使其失去产生应力腐蚀的环境，也可避免应力腐蚀裂纹的产生。这也隔断了氢原子的内渗，对氢鼓泡和氢致裂纹的产生也有较好的防护作用。