1x射线衍射

2-5-9X射线的衍射分析原理2-5-9德国物理学家伦琴M.K.RÖntgen(1845-1923)伦琴是德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发现一种穿透力很强的一种射线。后来很快在医学上得到应用，也引起各方面重视。2-5-9一.X射线的产生与性质2-5-9W.C.1895年伦琴Rontgen..(发现X射线。一.X射线的产生与性质2-5-9W.C.1895年伦琴Rontgen..(发现X射线。X射线是波长很短的电磁波。一.X射线的产生与性质2-5-9W.C.1895年伦琴Rontgen..(发现X射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.001100nm~一.X射线的产生与性质2-5-9W.C.1895年伦琴Rontgen..(发现X射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.001100nm~X射线管+一.X射线的产生与性质2-5-9W.C.1895年伦琴Rontgen..(发现X射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.0010.01nm~X射线管阴极+一.X射线的产生与性质2-5-9W.C.一.X射线的产生与性质1895年伦琴Rontgen..(发现X射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.0010.01nm~X射线管阳极（对阴极）阴极+2-5-9W.C.1895年伦琴Rontgen..(发现X射线。X射线是波长很短的电磁波。X射线的波长：0.0010.01nm~X射线管阳极（对阴极）阴极104~105V+一.X射线的产生与性质2-5-9抽真空容器，阴极K，阳极A，也叫对阴极，由金属(铜,钼,钨)制成，K、A间加高压。工作过程：X射线是由阴极加发射出(热)电子，经高速电压加速，获得能量，运动速度很大，这种高速电子去撞击阳极A，而发射出X射线。A---K间加几万伏高压，加速阴极发射的热电子。2-5-91.X射线产生机制•一种是由于高能电子打到靶上后，电子受原子核电场的作用而速度骤减，电子的动能转换成辐射能----X光谱连续。•其次是高能电子将原子内层的电子激发出来，当回到基态时，辐射出X射线，光谱不连续。2.X射线性质：1.X射线在磁场或电场中不发生偏转，是一种电磁波。2.X射线穿透力很强，波长很短。2-5-9二.X射线谱2-5-9•由X射线管发出的X射线，其波长并不相同。X射线管中发射出的X射线有两种不同的波谱，其中强度随波长连续变化的部分称为连续谱，它和白光相似，是多种波长的混合体，也被称为白色X射线。叠加在连续谱上面的是强度很高的具有一定波长的X射线，称为特征谱，它和单色光相似，也被称为单色X射线。2-5-9(一)连续谱•在各种不同的管压下，连续谱都有一强度最大值，并在短波方面有一波长极限。随X射线管电压的升高，各种波长的X射线的强度一致升高，最大强度对应的波长变短，与此同时波谱变宽。即管压既影响连续谱的强度，也影响其波长范围。•一般来说，当用钨阳极（Z=74），管压为100kV时，X射线管发射连续X射线的效率约为1%。电子能量的绝大部分在与阳极撞击时生成热能而损失掉，因此必须设法强烈地冷却阳极。为了提高X射线管发射X射线的效率，常选用重金属靶并施以高电压。2-5-9(二)特征谱•当管压增高到某一临界值Uk时，则在连续谱的某些特定波长上出现一些强度很高的锐峰，它们构成了X射线特征谱。刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。特征谱的波长不受管压与管流的影响，只决定于阳极靶材的原子序数。对一定材料的阳极靶，产生的特征谱的波长是固定的，此波长可以作为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标志谱。2-5-9•原子内层电子造成空位是产生特征辐射的前提，激发出靶材原子内层电子的必要条件是由阴极射来的电子的动能必须大于（至少等于）内层电子与原子核的结合能。只有受电场加速的电子的动能足够大时，才能将靶材原子的内层电子击出，才能产生特征X射线。•阳极靶材的原子序数越大，所需临界激发电压也越高。2-5-9三.X射线与物质的相互作用2-5-9•X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的复杂过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质连续沿原来方向传播。2-5-9(一).X射线的散射•X射线被物质散射时，产生两种散射，即相干散射和非相干散射。1.相干散射•物质对X射线的散射主要是物质中的电子与X射线的交互作用。电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间的各个方向辐射电磁波。如果散射波的波长和频率与入射波相同，这些新的散射波之间可以发生干涉作用，因此把这种散射称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。2-5-92.非相干散射•当X射线光子与原子中受束缚力弱的电子（如原子中的外层电子）发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子。因损失能量而波长变长的光子也被撞偏了一个角度2θ。这种散射称为非相干散射，非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性。2-5-9(二).X射线的真吸收•物质对X射线的真吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其他形式的能量。物质对X射线的真吸收主要是原子内部的电子跃迁而引起的。在这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应，使X射线的部分能量转变为光电子、荧光X射线及俄歇电子的能量。2-5-91.光电效应与荧光（二次特征）辐射•当入射X射线光量子的能量足够大时，同样可以将原子内层电子击出。光子击出电子产生光电效应，被击出的电子称为光电子。被打掉了内层电子的受激原子，将随之发生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，称由X射线激发产生的特征辐射为二次特征辐射。二次特征辐射本质上属于光致发光的荧光现象，因此也成为荧光辐射。2-5-9•由激发光电效应的能量条件可知，荧光辐射光量子的能量一定小于激发它产生的入射X射线的能量，即荧光X射线的波长一定大于入射X射线的波长。•在X射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，它增加衍射图像的背底，但在元素分析中，它又是X射线荧光光谱分析的基础。2-5-92.俄歇效应•如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差可能不是以产生一个K系X射线光量子的形式（光电效应）释放，而被包括空位层在内的邻近电子或外层电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子，这就是俄歇效应，这个自由电子称为俄歇电子。2-5-9•俄歇电子的能量与入射X射线波长无关，仅与物质的元素种类有关，每种元素都有自己的特征俄歇电子能谱，它是元素的固有特性，因此，可以利用俄歇电子能谱做元素的成分分析。但由于俄歇电子的能量低，一般只有几百电子伏，因此只有表面几层原子所产生的俄歇电子才能逸出物质表面被探测到，因此俄歇电子仅能带来物质表层的化学成分信息。2-5-9四.X射线的吸收•(一)X射线的衰减规律与吸收系数•X射线穿过物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。当吸收物质一定时，X射线的波长越短越容易被吸收；当波长一定时，吸收体的原子序数Z越高，X射线被吸收得越多。•物质对X射线的吸收是通过单个原子进行的，由物质原子本身的性质决定，而与这些原子间的结合方式无关。2-5-9(二)吸收限的应用•1.阳极靶的选择•在X射线衍射分析中，要求入射X射线尽可能少地激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图像清晰。实践证明，根据样品化学成分选择靶材的原则是Z靶≤Z样+1或Z靶远大于Z样。2-5-92.滤波片的选择•K系特征谱线包括Kα，Kβ两条线，它们在晶体衍射中产生两套花样，为了能够从K系谱线中滤去Kβ线，通常使用滤波片。•滤波片是材料是根据靶材元素确定的，滤波片是材料的选择规律是，滤波片的原子序数阳极靶材原子序数小1或2。2-5-91912年,德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳厄用晶体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm，与X射线波长接近，衍射现象明显。劳厄M.von.Laue德国物理学家(1879-1960)2-5-9X射线衍射-----劳厄实验2-5-9X射线衍射-----劳厄实验X射线管2-5-9X射线衍射-----劳厄实验铅屏X射线管2-5-9X射线衍射-----劳厄实验晶体铅屏X射线管2-5-9X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管2-5-9X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管2-5-9X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管劳厄斑点2-5-9X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管劳厄斑点晶体可看作三维立体光栅。2-5-9X射线衍射-----劳厄实验晶体底片铅屏X射线管劳厄斑点根据劳厄斑点的分布可算出晶面间距，掌握晶体点阵结构。晶体可看作三维立体光栅。2-5-9布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：2-5-9AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dφ2-5-9AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dd晶格常数晶面间距)(φ2-5-9AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dd晶格常数晶面间距)(φ掠射角φ2-5-9AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角δ=光程差:+φ2-5-9AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角d2sinφδ==光程差:+φ2-5-9AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角d2sinφδ==光程差:+干涉加强条件（布喇格公式）：φ2-5-9AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角dλ2sinφkδ==光程差:+干涉加强条件（布喇格公式）：d2sinφ=φ2-5-9AφφO...C.B布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)对伦琴射线衍射的研究：dACCBd晶格常数晶面间距)(φ掠射角dλ2sinφkδ==光程差:+干涉加强条件（布喇格公式）：d2sinφ=k=0,1,2,...φ2-5-9λkd2sinφ=k=0,1,2,...2-5-9λkd2sinφ=k=0,1,2,...符合上述条件时，各层晶面的反射线干涉后将相互加强。2-5-9λkd2sinφ=k=0,1,2,...符合上述条件时，各层晶面的反射线干涉后将相互加强。讨论：1.如果晶格常数已知，可以用来测定X射线的波长，进行伦琴射线的光谱分析。2-5-9λkd2sinφ=k=0,1,2,...讨论：1.如果晶格常数已知，可以用来测定X射线的波长，进行伦琴射线的光谱分析。2.如果X射线的波长已知，可以用来测定晶体的晶格常数，进行晶体的结构分析。符合上述条件时，各层晶面的反射线干涉后将相互加强。