1催化概论.

工业催化化工与环境工程学院柏杨E-mail:[e-mail]:13755202618QQ:14247489课程学习的意义和目的催化剂是化工技术的核心90%化学工业过程（石油加工、传统化学工业、食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产业等）是采用催化过程来实现的。催化剂的销售额在100-200亿美元。与催化剂相关的工艺设备销售收入可达数千亿美元。化工技术创新的重要领域。与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法在化工专利的绝大部分。教材与参考书目教材：《工业催化》第二版黄仲涛主编，化学工业出版社，2008参考书目：《应用催化基础》吴越著，化学工业出版社，2009《催化化学》吴越著，科学出版社，1998《催化剂设计与制备工艺》许越主编，化学工业出版社，2003课程性质与任务课程性质：化工类学生的方向性专业课程，以化学为基础的应用催化，以开发“新”的催化反应（工艺）及“新”的催化剂为目标催化原理：以阐明过程的化学本质为目标课程任务：掌握催化作用的基本规律了解催化过程的化学本质熟悉工业催化技术的基本要求和特征课程内容与进度12章，分为5部分+1次专题讨论+2次实验，9次讲授，第10次复习第一章催化概论：催化剂与催化作用第二章吸附作用与多相催化第三章各类催化剂及其催化作用第四章催化新技术与新材料（拓展课）第五章工业催化剂制备与使用专题讲座：离子液体在生物柴油催化应用研究考试方式平时成绩：20%作业1：25%作业2：25%出勤：50%实验成绩：20%闭卷考试：60%第一章催化概论历史与重要的催化过程催化剂的定义与基本特性-实例分析催化剂与催化反应分类催化剂的组成与功能工业催化剂要求催化剂的历史-诞生（1800-1900）现象1811年由俄国的Kirchhof发现加热的淀粉水溶液中加入的无机酸如盐酸，可以促进淀粉的分解生成糖，无机酸本身不发生任何变化（Mendeleev的元素周期表是1869年发表的）(C6H12O6)n→nC6H12O6Δ如盐酸1817年英国的Davy发现在加热的铂金丝上，乙醇可以发生燃烧。C2H5OH+O2→CO2+H2OΔPt催化剂的历史概念的提出JönsJacobBerzelius（1779～1848）Cata+lysis“一些单体或化合物、可溶性物质或不可溶性物质,具有显著的与众不同的向其他物质显示化学亲和力的作用能力。这种作用可以一边把物质解离至元素，一边把元素进行重新整合，而这些物质本身并不变化。这种至今尚未发现的新的作用力是有机物和无机物共通的。这种作用力完全不同于电化学力，我们将这种作用力命名为催化力(Catalyticforce)。因这种力而发生的物质变化，类比分析的Analysis的词语结构，称为催化作用Catalysis。催化剂的历史-无机化工工业（1860-1940）CuCl2催化HCl氧化制氯气-Deacon工艺1860（沿用至今）硫酸-Pt催化SO2氧化硝酸-OstwaldNH3氧化为NOPt-Ru-Pd催化合成氨-Haber，Bosch催化剂的历史-物理化学基础（1860-1940）催化剂的历史-石油炼制工业（1930-1960）催化剂的历史-石油化工工业（1950-）原料：三烯三苯产品：三大合成（早期）精细化工产品SMPO法同时生产苯乙烯和环氧丙烷（ZSM-5）丁烷或苯生产顺丁烯二酸酐（VPO）丙烯氨氧化制丙烯腈（Bi2O3-MoO3)催化剂的历史-合成高分子材料工业（1930-）全同立构聚烯烃：Ziegler-Natta催化剂茂金属催化剂催化剂的历史-合成气煤合成气甲醇化学品300℃Cu/ZnO/Al2O3F-T合成(FransFischer/HansTropsch)以煤为原料，以钴为催化剂，通过CO+H2合成反应制得烃类催化剂的现在生物催化-酶催化手性催化-制药择形催化环保催化-汽车尾气净化，水质净化新能源-燃料电池，水光解制氢新材料新方法新领域为理解催化和催化学家的研究目标,我们先来看几个有实际意义的简单分子的催化反应。说是简单分子，但它们的催化转化却并不简单，所以下面的例子将有助于我们理解催化的多样性和复杂性。催化剂的定义与基本特性-实例分析甲烷是天然气的主要成分(80%)。甲烷燃烧值高，燃烧过程洁净安全，是理想的气体燃料。甲烷分子中C/H比为1/4，远低于成品油（约为CH2）或煤（约为CH），所以从环境保护的角度看，每产生一个CO2，燃烧甲烷可获得更多的能量：CH4+2O2CO2+2H2O(1.1)点燃实例分析探明的天然气储量(60年)已超过石油(44年)。甲烷分子安定，不易液化，远距离运输较困难。甲烷又是温室气体之一，工业产生的甲烷废气属限量排放之列。所以合理利用甲烷，无论是从补充石油储量不足还是从控制污染角度讲都有重要意义。甲烷转化为精细化学品和燃料是当今多相催化领域的重大课题之一。实例分析1986年Mobil公司开发了甲烷制汽油的工业路线。该路线采取三步走的方式先将甲烷转化为CO/H2（合成气），再转化为甲醇，然后由甲醇合成汽油:CH4+H2OCO+3H2(1.2)CO+2H2CH3OH(1.3)nCH3OHCnH(2n+2)+nH2O(1.4)催化剂，Ni，32OAlZnOCu分子筛催化剂，实例分析Sasol（南非）和Shell公司选择的工业路线采取两步走的方式，其中第一步也是将甲烷经水汽重整转化为合成气（反应1.2），然后由合成气直接合成汽油，即:nCO+(2n+1)H2CnH(2n+2)+nH2O(1.5)催化剂，Fe实例分析各步的催化剂各不相同，各公司对同一过程使用的催化剂也各不相同，这对于催化科学来说，已是司空见惯的了。尽管建成的工厂塔楼交错，管线密布，但核心的东西只是一纸催化剂的配方。这样说象是在写小说，实际这是催化的典型特征。所以，催化是一种知识，是一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知识。实例分析那么，为什麽就不能将甲烷直接转化为汽油而非要采取“三步走”或“两步走”的方式呢？这是因为甲烷直接化合为C2以上烃类化合物的反应是热力学禁阻的，如2CH4C2H4+2H2,G=39.7kJ/mol(1000K)(1.6)2CH4C2H6+H2,G=35.5kJ/mol(1000K)(1.7)实例分析反应(1.2)常被称为水汽重整反应，它在低温下也是热力学禁阻的。400K时该反应G=119.5kJ/mol，而在1000K时G=-27.2kJ/mol，即较高温度有利于该反应的发生。显然,催化不能改变化学反应热力学平衡,所以催化的典型特征之一是只能加速热力学可行的反应，并促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。实例分析表1.一些甲烷转化反应的G0（kJ/mol）反应400K1000K2CH4C2H4+2H279.139.72CH4C2H6+H236.035.62CH4+O2C2H4+2H2O-144.8-152.32CH4+O2C2H6+H2O-58.6-60.7CH4+Cl2CH3Cl+HCl-108.8-116.3CH4+Br2CH3Br+HBr-35.1-43.1CH4+I2CH3I+HI52.337.7CH4+1/2O2CH3OH-106.3-75.3CH4+O2CH2O+H2O-288.7-297.9CH4+SCH3SH-26.8-32.6CH4+COCH3CHO66.9140.6CH4+CO2CH3COOH80.3148.5CH4+CO+1/2O2CH3COOH-167.4-41.8CH4+H2OCO+3H2119.7-27.2T.B.Selower,ThermodynamicPropertiesofMethane,Hemisphere,Washington,D.C.(1987)表2.一些合成气反应的G0（kJ/mol）C.N.Satterfield,HeterogeneousCatalysisinPractice,McGraw-Hill,Inc.(1980)反应300K500K700KCO+2H2CH3OH-26.420.969.92CO+4H2C2H5OH+H2O-27.14CO+8H2C4H9OH+3H2O-102.52COCO2+C-119.6-83.8-47.9CO+3H2CH4+H2O-141.8-96.3-47.9nCO+2nH2CnH2nOH+nH2O(n=2)-114.0-46.524.7nCO+(2n+1)H2CnH2n+1OH+nH2O(n=2)-214.9-122.2-24.6“三步法”和“两步法”也能改为一步法，问题在于要找到一个热力学可行的反应，同时要找到能实现该反应的催化剂。可选的思路很多，例如甲烷部分氧化就很为研究者所注意。请与反应(1.1)对比看以下三个反应：2CH4+O2C2H4+2H2O(1.8)2CH4+O22CH3OH(1.9)CH4+O2CH2O+H2O(1.10)髙温催化剂,髙温催化剂,髙温催化剂,实例分析这都是部分氧化的例子。所谓部分氧化实际是一种控制燃烧技术，实现控制的主体是催化剂，伴之以相应的温度、空速等控制条件。通过部分氧化,三个反应可分别得到乙烯、甲醇或甲醛。其中反应(1.8)被称为甲烷氧化偶联。与反应(1.9)和反应(1.2)(1.3)相比，可以发现将甲烷中宝贵的氢转化成了水是OCM反应的一个缺点。水的产生使我们又很容易地想到反应(1.2)，氧的存在使我们又很容易地想到反应(1.1),即反应(1.1),(1.2)会作为副反应干扰OCM反应(1.8)的发生。事实也正是如此。实例分析这就要说到催化的典型特征之二：催化是选择性的，它往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生，尽速达到平衡。如果可能，它还要同时抑制其它反应的进行。反应(1.1-1.3),(1.8),(1.9)就是这样一组平行反应的例子。实例分析催化的典型特征之三还在于如果热力学允许的话它对可逆反应的两个方向都是有效的，可谓是“左右逢源”。反应(1.2)可以作为例子。把反应(1.2)重写成其逆反应形式CO+3H2CH4+H2O(1.11)催化剂(CO+H2)被称为合成气,部分合成气反应的热力学数据列在表2.可以知道500K以下时反应(1.11)G0-100kJ/mol，因而是一个较低温度下的自发过程，被称为甲烷化反应，在消除微量CO(5ppm)方面已获得广泛应用。进而，我们在反应(1.5)中已经看到，合成气也可用来制合成汽油，此时反应(1.11)遂成为需要抑制的副反应。反应(1.5),反应(1.11),反应(1.3)又是一组平行反应，目的是控制CO的还原——与CH4的控制氧化恰好相反。由于合成气（CO+H2）可以由水煤气中得到，这就为煤的综合利用开辟了有效途径。实例分析这里仍要回到前面的讨论，再谈一下催化的“选择性”。在反应(1.3)的条件下，反应(1.11)，反应(1.5)等都是热力学上更可取的,因为其产物烷烃，烯烃在热力学上更稳定。但变换催化剂，Cu-Zn催化剂上只选择性地生成甲醇使反应(1.3)发生;而Fe催化剂上，反应(1.5)则高选择性地发生。这表明催化反应的发生虽然受热力学约束，但催化反应的进行却是动力学的，因而催化是人类对自然界自发的化学现象从动力学上加以控制的科学。选择可行热力学条件是首要的，执行这一任务的是催化剂。实例分析分子筛催化剂，催化剂，Fe催化剂变换催化剂可以使反应高选择性的发生CO+2H2CH3OH(1.3)nCO+(2n+1)H2CnH(2n+2)+nH2O(1.5)CO+3H2CH4+H2O(1.11)R-CH=CH2+H2+CORCH2CH2CHO(1.12)