1材料分析绪论.

材料研究与测试方法尹杰材料科学与工程学院电话：[phone]Email：[e-mail]总课时数：32课时学分：2学分课程性质：专业基础课教材：左演声等编《材料现代分析方法》考核方式：闭卷考试课程简介材料研究与测试方法材料研究与测试方法就是关于材料成分、物相结构、微观形貌和晶体缺陷等的现代分析、测试技术及其有关理论知识的科学。光谱分析、质谱分析、色谱分析、电子能谱分析、衍射分析、电子显微分析、电化学分析和热分析等。本课程学习目标与要求۞学习要求：①仪器的基本原理；②仪器方法适用的范围，能提供的信息和解决的问题；③实验技术方面：a、样品的要求与制备(如样品的状态、数量要求)b、实验条件的选定④学会分析一般的测试结果(图谱、图像等)۞学习目标：–掌握各种分析方法的理论知识和表征技术–会运用现代分析测试技术开展有关的科学研究–胡劲波等编《仪器分析》北京师范大学出版集团，第2版–曾泳淮编《分析化学(仪器分析部分)》高等教育出版社，第3版–周玉主编《材料分析方法》机械工业出版社，第2版–朱永法编《材料分析化学》化学化工出版社，第1版–吴刚主编《材料结构表征及应用》化学工业出版社，第1版–武汉大学化学系编《仪器分析》高等教育出版社，第1版参考书目本课程主要内容第一章绪论2课时第二章原子发射光谱法4课时第三章原子吸收光谱法4课时第四章紫外-可见吸收光谱法4课时第五章红外吸收光谱法8课时第六章核磁共振波谱法6课时第七章质谱法2课时第八章色谱法2课时第一章绪论光学分析法是建立在物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用基础之上的各种分析方法的统称。1.1电磁辐射的基本性质1.2光谱分析法分类1.3光谱法仪器1.1电磁辐射的基本性质电磁辐射是以巨大速率通过空间(真空中速率为2.9979108ms-1)，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。电磁辐射具有波动性和粒子性。电磁辐射的波动性根据经典物理学观点，电磁波是在空间传播着的交变电场和磁场。传播方向1.1电磁辐射的基本性质电磁辐射的波动性•波动性的特征：波的传播，反射，衍射，干涉，折射和散射。•电磁波可用一下波参数来描述：周期T，频率，波长λ，波数σ，传播速率v。•σ=1/λ，λ·=c•当辐射通过物质时，就与物质粒子的电场或磁场发生相互作用，在辐射和物质之间产生能量交换，光谱分析就是建立在这种能量交换的基础之上的。1.1电磁辐射的基本性质电磁辐射的粒子性•电磁辐射的粒子性表现为辐射的能量不是均匀连续地分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的粒子上。•能量是量子化的。这种能量的最小单位即为光子。光子的能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。•E=h=hc/λ=hcσ1.1电磁辐射的基本性质电磁波谱•电磁辐射按波长顺序排列，称为电磁波谱。电磁波谱1.1电磁辐射的基本性质电磁波谱穆斯堡尔光谱法:-射线原子核-射线吸收远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子特征X-射线发射原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光1.1电磁辐射的基本性质电磁波谱近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收1.1电磁辐射的基本性质1.2光谱分析法的分类光学分析法是建立在物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用基础之上的各种分析方法的统称。它可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于电磁辐射的能量与物质作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。1.2光谱分析法的分类光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光按发生作用的物质微粒不同拉曼散射光谱法按作用方式的不同发射光谱：吸收了能量处于高能态的分子或原子，其寿命很短，当它们回到基态或较低能态时，重新以光辐射形式释放能量，由此获得的光谱就是发射光谱。方法名称激发方式作用物质检测信号X荧光光谱法X射线（0.01-2.5nm）原子内层电子被逐出，外层电子跃入空位（电子跃迁）特征X射线（X射线荧光）原子发射光谱法火焰，电弧，火花，等离子炬等气态原子外层电子紫外，可见光原子荧光光谱法高强度紫外，可见光气态原子外层电子跃迁原子荧光分子荧光光谱法紫外，可见光分子荧光（紫外，可见光）分子磷光光谱法紫外，可见光分子磷光（紫外，可见光）化学发光分析法化学能分子可见光1.2光谱分析法的分类吸收光谱：当物质受辐射作用后，物质中的分子或原子会选择性地吸收特定频率的辐射能，由低能态跃迁到高能态，此时如将吸收的光辐射记录下来，得到的就是吸收光谱。方法名称辐射能作用物质检测信号原子吸收光谱法紫外，可见光气态原子外层电子吸收后的紫外，可见光紫外-可见吸收光谱法紫外，可见光分子外层电子吸收后的紫外，可见光红外光谱法炽热硅碳棒等2.5-15μm红外光分子振动吸收后的红外光核磁共振波谱法0.1-100MHz射频原子核磁量子有机化合物分子的质子吸收穆斯堡尔光谱法γ射线原子核吸收后的γ射线1.2光谱分析法的分类拉曼散射光谱法•当频率为（0）的单色光照射到透明物质时发生散射现象。散射是光子与物质的分子发生碰撞引起的。•光子与物质的分子有能量交换，不仅光子的能量（频率）发生变化，其运动方向发生变化的叫做Raman散射。•Raman位移（入射光频率0和散射光频率之差)与分子的振动的和转动能级有关，可研究分子结构。透射光单色光样品散射光1.2光谱分析法的分类1.2光谱分析法的分类光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光按发生作用的物质微粒不同拉曼散射光谱法按作用方式的不同原子光谱法：原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。原子发射光谱原子吸收光谱X射线荧光光谱1.2光谱分析法的分类分子光谱：分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。紫外可见光谱红外光谱分子荧光光谱分子磷光光谱苯的紫外吸收光谱1.2光谱分析法的分类原子和分子的能级图来说明原子光谱是线状，分子光谱是带状光谱。分子能级1.2光谱分析法的分类原子能级图来说明原子光谱是线状1.2光谱分析法的分类分子能级图来说明分子光谱是带状1.2光谱分析法的分类1.3光谱法仪器尽管各种光谱法所依据的原理不同，但它们均包含三个主要过程：①光源提供能量；②能量与待测物质发生相互作用；③检测相互作用时产生的信号。因此，各类光谱法所用仪器的基本部件大致相同，但部件的结构，排布及光路略有不同。光源单色器检测器读出器件样品样品单色器检测器读出器件光源光源单色器检测器读出器件样品发射光谱仪吸收光谱仪荧光和散射光谱仪1.3光谱法仪器一.光源1.连续光源紫外可见光源红外光源氢灯氘灯钨丝灯氙灯能斯特灯硅碳棒2.线光源金属蒸汽灯空心阴极灯，激光连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。二.单色器（棱镜和光栅）玻璃棱镜机制光栅单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。是获得高光谱纯度辐射束的装置，作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。二.单色器（棱镜和光栅）1.棱镜对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见-紫外光谱区域，可用下式表示：n=A+B/2+C/4折射光偏向角反射光非匀排光谱短波区长波区1.棱镜棱镜的光学特性①色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）•角色散率用d/d表示。表示入射线与折射线的夹角，即偏向角对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。•线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；•倒线色散率：用dλ/dl表示.dd2sin12sin2dd22nn棱镜的光学特性②分辨率•棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表示为•式中为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差。•分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dn/d成正比。1.棱镜光栅是多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射联合作用的结果。光栅是由大量等宽、等间距的平行狭缝(或反射面)构成的光学元件。透射光栅(衍射光栅)：反射光栅(闪耀光栅)：2.光栅2.光栅光栅分光原理光栅公式：下图为平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。它的色散作用可用光栅公式表示。当n（光谱级次）不等于零时，衍射角或反射角随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。nSinSind)(aθ入射光束衍射光束光栅法线d2.光栅光栅特性色散率、分辨能力①角色散率：当入射角不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得式中d/d为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当很小时且变化不大时，可认为cos≈1。因此，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n。dndnddcosnSinSind)(2.光栅光栅特性①在实际工作中用线色散率dl/d表示。对于平面光栅，线色散率为式中f为会聚透镜的焦距。由于cos≈1（≈6°）cosdnffddddldnfddl2.光栅光栅特性②光栅的分辨能力光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即nNR例题：若光栅宽度为50mm，刻线数为1200条/mm，计算：（1）此光栅的理论分辨率（取n=1）（2）能否将铌309.418nm和309.271nm的两条谱线分开？解：应用公式R=nN，得光栅的理论分辨率为：R=nN=1x50mmx1200条/mm=60000要将铌的两条谱线分开，则要求分辨率为由于仪器的分辨率远远大于将两条谱线分开所要求的分辨率，所以能将铌的两条谱线分开。'R=（309.418nm+309.271nm）/2x（309.418nm-309.271nm）=21041）分光原理不同：折射-衍射2）棱镜的色散率和分辩率比光栅低3）棱镜光谱是不均匀排列的光谱光栅光谱是均匀排列的光谱4）光栅适用的波长范围比棱镜宽棱镜与光栅的主要区别：3.狭缝狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。3.狭缝狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示S=DW式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度。一般原则：在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。对于原子发射光谱，在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。3.狭缝狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，谱线重叠的几率少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。三