搜索
0环保公益性行业科研专项项目实施方案项目名称：典型行业环境PCDD/Fs人体暴露评估技术研究项目组织单位：环境保护部项目主持单位：华中科技大学项目协作单位：天津医科大学、中国环境科学研究院、湖北省预防医学科学院项目负责人：陈卫红联系人：汤乃军电话：13002286819二○一二年四月1项目实施方案（格式）一、立项依据（项目研究意义、与国家科技规划纲要、环保行业科技计划等的关系、以及为环境管理工作提供的技术支撑）多氯二苯并二恶英/呋喃(PCDD/Fs)作为普遍存在的环境污染物，种类达210种(其中PCDD有75种，PCDF有135种)，广泛于各种环境介质(水体、大气、土壤、沉积物、组织及生物体等)中，既属于持久性有机污染物(POPs)，同时也是重要的环境内分泌干扰物(EDCs)，性状稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，极易在生物体内蓄积。为切实履行《斯德哥尔摩公约》中承诺的POPs削减计划，并完成《中国履行关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约国家实施计划》（简称《国家实施计划》）中的预期目标，2007年4月我国对PCDD/Fs等持久性有机污染物污染防治工作提出了明确要求，2010年10月19日环保部联合外交部、国家发改委、科技部、工信部、财政部、住房城乡建设部、商务部和国家质检总局九部委发布了《关于加强二恶英污染防治的指导意见》（简称《指导意见》），《指导意见》中指出我国17个主要行业PCDD/Fs排放企业有万余家，涉及钢铁、再生有色金属和废弃物焚烧等多个领域，并制定了PCDD/Fs污染防治的路线图和时间表，要在京津冀、长三角、珠三角等重点区域开展PCDD/Fs排放总量控制试点工作，并规划至2015年，我国应建立比较完善的PCDD/Fs污染防治体系和长效监管机制，重点行业PCDD/Fs排放强度需降低10%，基本控制目前呈现的PCDD/Fs排放增长趋势。关于“持久性有机污染物的控制与对策研究”被明确列入《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》，作为环境领域优先主题。《国家环境保护“十二五”科技发展规划》中指出“持久性有机污染物对人体健康的影响及所导致的累积性健康风险”为环境科技发展趋势与需求，并将“我国典型区域持久性有机污染物(POPs)污染浓度、污染特征以及生态风险评价和预警技术”作为重点领域与主要任务。伴随着工业化和城市化进程迅速推进，能源和原材料消耗不断增加，PCDD/Fs污染问题日益严重。在大气环境中近年来的研究表明，PCDD/Fs的污染水平仍处高位，给我国居民健康带来了巨大的安全隐患，我国PCDD/Fs污染防治面临严峻形势。下表中列出了部分国家和地区大气中PCDD/Fs的污染浓度。2表1部分国家和地区大气中PCDD/Fs的毒性当量浓度采样点时间毒性当量I-TEQ(fg/m3)参考文献北京2006年2月-12月18-644(268)[2]广州2004年7月-9月56.7-1279.6[3]2005年6月-2006年5月62-2190[4]台湾1999年11月-2000年7月56-348[5]2001年63-150[5]ShanghaiJiadingDistrict2008年497.1[6]ShanghaiZhabeiDistrict,289.0ShanghaiPudongDistrict144.4ShanghaiHuangpuDistrict143.2HongkongJan.-Aug.200018-430[7]200146,55[8]200257,63200366,71200473,55200582,71200660,66KoreaJun.2000-Mar.2001169-882[9]Japan200266-840[10]200366-720200483-550HoustonSep.2002-Apr.200340-55[11]GreeceMar.-Oct.199940-119[12]AthensJul.200042.1[13]St.Paul2000-200147-751[14]ManchesterFeb.199826-220[15]3London1991-199462-180[16]从上表资料结合已有的研究结果，可以发现中国内地各城市的PCDD/Fs毒性当量最高值已远超欧美国家，如广州最高值甚至达到2190I-TEQ(fg/m3)，显示随着内地经济的高速发展，PCDD/Fs的排放也随之增多，同时缺乏相关控制措施导致了PCDD/Fs排放量剧增，而香港、日本等由于较早开始限制排放，PCDD/Fs排放已呈下降趋势；纵观发达国家地区的经验，我国PCDD/Fs排放控制亟待加强。吕亚辉[17]根据UNEP公布的《二恶英排放识别和定量工具包》对我国2004年PCDD/Fs的排放清单进行了估计，结果显示我国大陆地区向大气年排放PCDD/Fs约5kg，本地污染指数在和其他27个国家对比中最高，可见我国环境PCDD/Fs污染态势比较严重。通常认为PCDD/Fs为人类非目的性副产物，自然界产生PCDD/Fs很少[18-22]。目前已查明的主要污染来源有：化工生产的杂质与副产物(多氯联苯、氯碱工业、五氯酚和染料工业等)，废物焚烧--生活垃圾、医疗废物和危险废物，纸浆氯漂白过程，金属熔炼与加工（钢铁生产和金属热处理），汽车尾气排放，稻杆焚烧等过程。PCDD/Fs类物质的主要排放行业涉及以下几个方面：垃圾焚烧：自1977年荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂排放的烟气以及飞灰中检测到PCDD/Fs以来，虽然已经认识到垃圾焚烧排放PCDD/Fs的危害，但是由于焚烧方式处理垃圾能够最大化实现减容减重，而且具有处理量大、处理周期短等优点，故目前垃圾的焚烧法处理仍占较高比例。垃圾焚烧中PCDD/Fs的形成主要在以下3个过程中产生：(1)作为燃料的原生垃圾中含有痕量的PCDD/Fs，在焚烧中未能完全破坏或分解，继续在固体残渣和烟气中存在；(2)在燃烧炉膛中PCDD/Fs的生成(即高温气相反应)，生活垃圾中含有20-50%的有机物，此类有机物中还有聚氯乙烯氯苯、氯酚及其他有机氯，在垃圾焚烧过程中能够转化为PCDD/Fs；(3)燃烧后的区域内PCDD/Fs的再生成(即低温异相催化反应，包括前驱物以及denovo合成反应)。我国浙江大学与清华大学[23-27]都已对垃圾焚烧过程中产生PCDD/Fs的排放规律进行了研究。除了生活垃圾外，医疗废弃物的焚烧过程[28-31]也将产生大量PCDD/Fs类排放物。电子垃圾拆解：伴随着电子工业等高科技产业的迅猛发展，电子垃圾已经成为当今世界上增长速度最快的固体废弃物，目前每年正以4%的速度在增加，其对环境与健康的影响也越来越受到人们的关注。基于此，我国对于电子垃圾常采用先拆解进行简单分类后通过焚烧过程以去除PVC(聚氯乙烯)从而回收电子垃圾中的贵金属。在焚4烧的高温过程中极易产生PCDD/Fs类物质[32-36]。李英明[34]等研究了浙江台州电子垃圾拆解地大气中PCDD/Fs的污染水平、分布特征和相分配规律并发现该地区ΣPCDD/Fs的浓度为2.91~50.6pg·m-3，毒性当量为0.20~3.45pg(I-TEQ)·m-3。冶金行业：冶金行业是最重要的PCDD/Fs排放行业之一。冶金行业排放的PCDD/Fs主要集中在烧结工序，其次为电炉炼钢工序，其余的生产工序如炼焦、高炉炼铁、转炉炼钢、自备电厂等也有少量排放[37-43]。(1)烧结过程的PCDD/Fs主要在烧结料层生成，其生成途径主要为从头合成。根据烧结烟气PCDD/Fs同族物质的分布情况分析，不论是质量浓度还是毒性当量均以多氯代二苯并呋喃(PCDFs)占主导地位(质量浓度占85%、毒性当量占89%)；在PCDFs中，又以2,3,7,8-四氯PCDFs为主。(2)作为电炉冶炼原料的废钢，一般都含有油脂、油漆涂料、塑料等有机物，废钢预热和装入电炉都将会有PCDD/Fs生成；排放废气中的PCDFs异构体较PCDDs多，且含4-6个氯原子的PCDFs和PCDDs占主导地位。(3)根据PCDD/Fs的生成机理分析，高炉炼铁工序应有PCDD/Fs产生。(4)球团焙烧、炼焦工序、转炉炼钢也应有PCDD/Fs生成。化工行业：许多有机氯化学品，如PCBs、氯代苯醚类农药、苯氧乙酸类除草剂、五氯酚木材防腐剂、六氯苯和菌螨酚等，在生产过程中有可能形成PCDD/Fs类物质。PCDD/Fs的工业排放控制受到世界各国的高度重视，其带来的公共卫生问题得到社会的极大关注。其中主要成分2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(TCDD)暴露可增加人群患癌症的危险度，1997年国际癌症研究机构(IARC)将TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。PCDD/Fs还是一种极强的致突变和致畸物质。部分美国越战退伍老兵因接触含PCDD/Fs的落叶剂，其子女脊柱裂、畸形等先天性缺陷病的发生率较高。PCDD/Fs具有神经毒性、生殖毒性、内分泌干扰毒性和免疫毒性。流行病学研究结果显示，孕妇接触PCDD/Fs容易导致早产、宫内发育迟缓和死胎的发生。AhR被认为是PCDD/Fs等多环芳香烃化合物进入体内发挥几乎所有毒性必需的转录因子。在没有配体的情况下，AhR是没有活性的，与热休克蛋白90(HSP90)二聚体、一分子亲免蛋白XAP2(又称AIP或ARA9)和一个p23分子构成四聚体存在于细胞浆中。当PCDD/Fs等配体通过被动扩散进入靶细胞后，与胞浆中的AhR结合并使之激活，导致AhR空间结构发生变化，核易位区、二聚化区以及DNA结合区域被暴露出来：随后配体受体复合物一起由细胞浆转移至细胞核内，在核内XAP2、p23和HSP90分别从复合体中解离出来，PCDD/Fs与AhR复合体与同家族另一成员芳香烃受体核转运蛋白(ARNT)聚合形5成新的异源性二聚体AhR/ARNT，之后与DNA上特异的基因序列(被称为二恶英反应因子DRE)结合，从而激活下游一系列基因的转录和表达，PCDD/Fs正是通过调控这些基因的表达，才导致各种异常生物学效应的产生。PCDD/Fs的暴露途径主要包括：呼吸吸入[46-50]、食物摄入[51-58]、皮肤暴露、土壤接触[59,60]等。1990年WHO工作组认定每日PCDD/Fs北京吸入量的90%来源于饮食的摄入。由于PCDD/Fs具有较好的脂溶性，故饮食来源的PCDD/Fs又主要来自于动物源性食物中，而植物源性食物中来源较少。土壤接触与皮肤摄入途径由于角质层的阻挡相对进入人体的有效剂量相对较低。总体而言，通过工业排放产生的PCDD/Fs，主要通过大气迁移途径由大气到达陆地和水生生态系统，在大气中以气态和颗粒态两种形式同时存在，并在气相和颗粒相之间达到分配平衡，通过干湿尘降进入陆生系统和水环境，最终通过食物链逐级富集，以高浓度方式进入生物体和人体，从而对生物和人类健康产生影响。所以空气中的二恶英是众多媒介中二恶英的主要来源。暴露的评估方法主要有2种：(1)通过直接检测外暴露水平估算暴露量；(2)通过检测内暴露标志物(如血脂中PCDD/Fs等)间接反应暴露量。通过第二种方法能够估计全暴露，由于不必采集与分析不同暴露途径的样本中的PCDD/Fs含量，故为较多研究者[61-69]所采用。PCDD/Fs类物质内暴露的分析是典型的超痕量多组分定性定量分析，对特异性、选择性和灵敏度要求极高，被认为是当代化学分析领域的一大难点。PCDDs/PCDFs的分析技术研究20世纪70年代己经开始，分析设备从当初采用的带电子捕获检测器的气相色谱、填充柱/气相色谱/低分辨质谱、毛细管柱气相色谱/低分辨质谱发展到目前普遍采用的毛细管柱高分辨气相色谱/高分辨质谱，检测灵敏度也从当初的常量、微量发展到今天的痕量分析，目前普遍采用了分辨10000以上的高分辨质谱仪(HRMS)，并使用17种以上的同位素标记PCDD/Fs作为内标物质，可以对全部17种2,3,7,8-位氯代异构体准确定量，大大提高了分析灵敏度和准确性，但同时也增加了分析难度和成本。目前，对于该类物质的分析方法国际上基本以美国EAP1613方法为代表