1热力学体系的微观描述

《统计热力学导论》高执棣郭国霖北京大学出版社《统计热力学在物理化学中的应用》唐有祺科学出版社2统计热力学3统计热力学是经典力学（量子力学）与热力学之间的桥梁。统计热力学从热力学体系的微观性质出发，运用统计的方法，导出体系宏观性质及规律。热力学体系热力学（宏观、唯象）统计热力学（微观、唯理）有普遍性、不具体，以实验测量获得的关系（如物态方程）为基础实验预测现象三大定律演绎量子力学经典力学+统计方法可以获得热力学、可以预言具体体系性质、需基本假设、实验验证一、系统状态的微观描述平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是如何从微观角度定量的描述宏观系统。宏观系统一般由基本微观粒子组成，组成系统的微观粒子简称为粒子。组成系统的粒子通常是分子或原子，但某些特殊的系统，也可能由其他基本粒子如电子、声子等组成。描述体系的微观运动，首先描述其基本组成粒子的微观运动状态。粒子的运动状态是指其力学运动状态，可以是量子力学描述也可以是经典力学描述。粒子运动状态的两种描述方法经典力学:坐标系中的点.可以同时无限精确的确定粒子的空间坐标和运动坐标.用空间或相宇中的点来描述微观态.量子力学:量子态.服从测不准原理.用薛定谔方程描述微观运动状态.粒子运动状态的量子力学描述原则上，粒子的量子态由薛定谔方程确定：Hψ=EψH:系统哈密顿算符，E:系统本征能量，ψ:系统的本征矢量，即系统的本征波函数。分子中含有n个原子，当不考虑其电子运动时，需要3n个独立变量即3n个自由度来描述分子的运动状态。这3n个自由度包括平动自由度、转动自由度和振动自由度。三种自由度的分配为：转动自由度：3n平动自由度：3线性分子：2非线性分子：3振动自由度：线性分子：3N-5非线性分子：3N-6振动：双原子分子的振动CO2的4种振动模式1243H2O的3种振动模式123全面描述分子的运动要考如下微观运动:电子运动、（总轨道角动量量子数）平动、（平动量子数）转动、（转动量子数）振动。（振动量子数）核自旋运动、（核自旋量子数）电子自旋运动、（电子自旋量子数）为了全面的描述分子的微观状态，需要一套量子数，每套量子数均代表分子的一种微观运动状态。平动(三维势箱平动自由子)平动：分子质心在空间中的运动宏观系统的热力学函数值与其形状无关,不妨设系统形状为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三维势箱中的运动.平动的量子力学描述：微观粒子的运动用Schrodinger方程描述，有微分方程：222222ddd,,,,2dddћxyzxyzmxyzψψ平动运动可视为各自独立的，波函数可以分解为三方向的独立运动；总能量为三个方向运动能量的和。于是有：,,xyzxyzψψψψ设三维势箱的边长分别为a,b,c三维平动子的总波函数与能量分别为：8(,,)sinsinsinyzxnxnxnxxyzVabcψ22222228yzxnnnhEmabcnx,ny,nz:三个轴方向的平动量子数;nx、ny、nz均取正整数：1,2,3,…228/thma能级能量xyznnn能级简并度基态能级3e1（111）第一激发态：63（112，121，211）第二激发态：93（122，212，221）第三激发态：113（113，131，311）第四激发态：121（222）第五激发态：146（123,132,213,231,312,321）第六激发态：173（223，232，322）222228txyzhnnnma设：a=b=c，能量表达式为：369111214171819三维平动子能级及简并度228hma平动的特点：1.平动能级差很小约为10-39J（10-18kT）2.En正比于n2，能级分布不均匀，能级越高，能级差越大但是所以量子数很大时能级可视为连续变化，即在大量子数的情况下量子描述趋近经典描述。3.平动能级与外参量（体积）有关4.基态能级能量不等于0，这是粒子波动性的体现；5.基态能级非简并；随着能级增高，能级数或者说微观态密度会大量增加。212(n1)4nnnhEEnma/2/0(n)nnEn转动(双原子分子刚性直线转子)刚性转子转动的等价于一个折合质量为μ=m1m2/(m1+m2)的粒子在球面上的运动，用Schrodinger方程描述，有微分方程：222211sin,,sin2sin2eћrψψ方程的解为：1/2!21,(1)cosexp()4!mmJJmJPimJmψJ为转动量子数，取0，1，2，3，…m为磁量子数，取–J,-J+1,…,0,…,J-1,J即对每一个J，有2J+1个波函数对应于同一能量本征值22(1)8hEJJI刚性转子能级公式为：0,1,2J（转动量子数）21JgJ（转动能级简并度）I（分子转动惯量）双原子分子：2Ir（r:核间距）ABABmmmm线性多原子分子：2iiiImrim：i原子质量ir：i原子至分子质心的距离26122030228hI刚性转子能级及简并度转动的特点：1.转动动能级差约为10-22J（10-1kT）2.转动能级分布不均匀，能级越高，能级差越大但是所以转动量子数很大时能级也可视为连续变化；3.转动能级只与转动惯量有关；4.直线转子量子态由J，m两个量子数描述，即自由度为2；能级简并度为2J+15.转动光谱按跃迁选律，ΔJ=±1是允许跃迁，则转动光谱谱线频率为这是等间隔谱线212(1)4JJJhEEJI/2/0(n)JJEJ212/2(1)8JJJhhEEJI振动(一维简谐振子)分子中原子的振动在选择适当坐标后，可以分解为若干彼此独立的一维简谐振动用Schrodinger方程描述一维简谐振子，有微分方程：222202d220d2xmEmvxxxћψψ解得谐振子波函数为：22vv1exp()2xNaxHaxψV为振动量子数，可取0，1，2，3，…Hermite多项式Hv，给出相应函数简谐振动的能级公式：v=0，1，2……0：振动频率振动运动的各能级均是非简并的,能级的简并度均为1:v01v2Ehv01345简谐振子能级及简并度2振动的特点：1.振动能级差约为10-20J（约10kT）；2.振动能级非简并，即能级简并度为1；3.振动基态能量为1/2hv0，这是波粒二象性的体现；4.v=0时，根据相应波函数，在x=0时处找到粒子概率最大，与经典力学刚好相反；随着量子数增大，量子力学的结果趋近于经典力学结果（例如v=10时结果就非常接近了）2220()exp()axax运动状态量子数平动nx,ny,nz转动J,m振动v电子运动S,P,D,F,…(Σ,Π,Δ,…)电子自旋mS核自旋I一个分子的微观运动包括如上运动形态。这些运动形态可以近似的认为相互独立，互不干扰，分子每种运动的具体状态由分子在此运动状态上所处的量子数所决定。为了全面的描述分子的微观状态，需要一套量子数，每套量子数均代表分子的一种微观运动状态。12trvennEEEEEEE分子能量即为各形态能量之和波函数则为：12trvenn按照量子力学的观点，体系中分子各运动自由度的能量都是量子化的。但在一定条件下，某些运动形态的能级非常密集，这时，可以用经典力学来描述此类运动，如分子的平动、转动及分子间的作用势能等。建立在经典力学之上的经典统计力学对于能级间距较大的振动运动电子运动和核运动是不适用的，但对于能级密集的平动、转动等运动形态的描述则是成功的。特别对于粒子间有相互作用势能的体系，目前还须求助于经典统计力学来处理与分子作用势能有关的问题。粒子运动状态的经典力学描述设粒子的自由度为r，则粒子在任意时刻的力学运动状态由粒子的r个广义坐标q1，q2，…，qr和相应的广义动量p1，p2，…，pr在该时刻的数值确定。粒子能量可以表示为广义坐标和广义动量的哈密顿函数1212(,,...,,,,...)rrHqqqppp粒子的运动满足正则运动方程iiiiHHqppq当某一初始时刻给定了qi0，pi0后，由正则运动方程可以确定在任何时刻t的qi，pi值，这一组数值就完全确定了粒子的一个运动状态粒子的微观运动状态也可以直观地表现在几何空间中，用q1，q2，…，qr，p1，p2，…，pr为直角坐标构成一个2r维空间，这个空间称为μ空间（μ相宇）在μ相宇中相点:表示粒子的微观运动状态曲线:粒子运动状态随时间的改变的轨迹，一簇曲线:体系的运动状态随时间的改变的轨迹qp-相宇例1一维自由粒子1r,xxp212xpm例2一维谐振子xpxxL1r,qp222122pmqmqp22m2m微观状态数：粒子能量为~+d对应的微观状态的数目经典力学描述中,粒子能量为~+d可表示为μ相宇中的一个壳层的体积+d11.........rrddqdqdpdp但是，这一壳层中包含的状态无限多，经典力学本身无法定义微观状态数。考虑到测不准原理：ΔΔpqh可以将μ相宇做粗粒化处理空间的粗粒近似qp相格足够小，同一相格内的不同相点所代表的状态可近似认为相同。0rh同一相格中各相点对应的粒子能量近似相同。0ΔΔpqh12120ΔΔΔΔΔΔrrrpppqqqh每一相格体积为h对于2r维μ空间，相格体积为粗粒化处理后，可以由相体积计算微观状态数，粒子能量低于的微观状态数为：1101.........rrrHdqdqdpdph则能量间隔为~+d的微观状态的数目为：111.........rrrdddddqdqdpdpdhω(ε)称为态密度例：一维谐振子22211,22prHmxm01xHdxdph变量代换222,pmaxbm2201122abdadbhhh则dddddh态密度为常量，说明能级间隔均匀；若取d=hv，则ω(ε)d=1，相邻能级间只有一个量子态，与量子力学结果一致例：三维自由平动子（在体积V内运动）22213,2xyzrHpppm33001......xyzxyzHHVdxdydzdpdpdpdpdpdphh变量代换2,2,2xxyyzzpmtpmtpmt2223/23/23301(2)4(2)3xyzxyztttmVmdtdtdtVhh则3/21/23/21/2334(2)32(2)32dmVddVdmddhh这是一个常用公式，在Maxwell分布，计算晶体热容，Fermi能级等都将运用这一公式3/21/232(2)Vmh系统微观运动状态的描述全同粒子组成的系统：由具有完全相同的属性的同种粒子所组成的系统，如自由电子组成的自由电子气体。近独立子系统：指粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。近独立子系统的能量可以表达为单个粒子的能量之和1NiiE微观粒子的全同性原理全同粒子是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中，将任意两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观状态。微观粒子可分为两类：费米子：自旋量子数为半整数的粒子，如电子、质子、中子；费米子遵从Pauli原理，即占据一个量子态的费米子不能超过一个。玻色子：自旋量子数为整数的粒子，如光子；玻色子不受Pauli原理的约束。由玻色子组成的复合粒子是玻色子；由偶数个费米子组成的复合粒子是玻色子