1第一章催化剂制备原理-绪论.

催化剂制备原理大连理工大学化工学院郭新闻刘民214-Jan-201绪论催化剂的重要性催化剂的定义催化发展历史催化剂的评价指标催化剂的制备方法简介314-Jan-20414-Jan-20工业催化实习内容工艺路线反应原料、组成催化剂了解什么催化剂？背景催化剂-熟悉而又陌生技术-Technology-Science催化剂反应方程式2KClO3(MnO2)===(△)2KCl+3O2↑N2+3H2→2NH3(g)金-可以作为催化剂吗？黄金数千年来被看成是永恒不变的，是对财富和美丽的至高无上的展示。其原因在于黄金的化学惰性，不会与空气发生反应也不会受到腐蚀作用。714-Jan-20催化剂？Au、Ag、Pt、Pd一氧化碳氧化(熔点为-199℃，沸点为-191.5℃，其在空气中混合爆炸极限为12.5%—74%，产生的热值大约在1000℃左右)。乙烯环氧化生成环氧乙烷丙烯与氢、氧原位生成的双氧水反应生成环氧丙烷苯乙烯与氧直接氧化814-Jan-20914-Jan-201014-Jan-20催化是什么？催化是一种自然现象，早已在生物体中存在的现象。生物酶催化是生命的基础（在一个简单的生物细胞中约有3000个化学反应）1114-Jan-201214-Jan-20光合作用光合作用是一种能量储存与转换方式，叶绿素将光子吸收后，通过一系列酶催化过程将CO2和水转化为人体所能吸收的糖份1314-Jan-20酿酒人类很早就学会利用自然催化过程。如利用酵素将各种果子酿成美酒1414-Jan-201514-Jan-20催化作用的发现（I）化学变化的概念--拉瓦锡(Lavoisier）的质量守恒定律和化学元素的概念。基尔霍夫（G.S.CKirchoff）在1814年研究酸催化淀粉水解为葡萄糖。戴维（SirHumPhryDavy）在1814年发现了煤气在铂上进行氧化反应。泰纳（Thenard)发现溶液中或以分离相存在的某种少量物质会促进H2O2分解。1834年，法拉第(Faraday）发表了一篇关于氢气和氧气在铂箔上反应的著名文章，他表征并评价了催化剂的催化活性、失活、中毒和活化，同时进行了一些反应动力学研究。1614-Jan-20系统的催化研究始于19世纪初，Davy(1815)进行了催化燃烧实验。1714-Jan-20HumphryDavySirHumphryDavy(17December1778–29May1829)wasaBritishchemistandinventor.Heisprobablybestrememberedtodayforhisdiscoveriesofseveralalkaliandalkalineearthmetals,aswellascontributionstothediscoveriesoftheelementalnatureofchlorineandiodine.HeinventedtheDavylamp,whichallowedminerstoentergassyworkings.BerzeliuscalledDavy's1806BakerianLectureOnSomeChemicalAgenciesofElectricityoneofthebestmemoirswhichhaseverenrichedthetheoryofchemistry.Thispaperwascentraltoanychemicalaffinitytheoryinthefirsthalfofthenineteenthcentury.1814-Jan-20催化作用（II）贝采里乌斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述，引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧气反应中的作用等。催化（catalysis）一词是由两个希腊字拼成，字首cata-表示下降，动词lysein意思是分裂或破碎。贝采里乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉．他认为催化作用不是一个化学过程。他提出了催化力的概念来说明催化现象。所有的分子具有一定的剩余亲合力。没有证据表明：任何物质中，元素的完全吸引的亲合力全部满足，催化剂就是能够把它所拥有的亲合力加到其它任何物质上，如对于在铂上氢气和氧气的反应，铂通过其表面亲合力浓缩氧气，然后把它提供给浓缩状态的氢气，就发生结合。贝采里乌斯认为催化作用是一个物理过程。1914-Jan-20Berzelius(1836)通过一系列化学实验，创造了“catalysis”一词,给催化一个初步的定义2014-Jan-20催化作用（III）1838年，德.拉·里夫（delaRive)提出：在铂表面上，首先铂被氧气氧化，然后该氧化物被氢气还原。他认为没有必要借助于由贝采里乌斯提出的神秘催化力来说明该反应。大化学家李比希（JustusvonLiebig）也反对贝采里乌斯的观点。他在写给朋友武勒的信中谈到：“你是否知道，在德国有些俊瓜写了一些书，不经检验就采用了“催化力”，他们将把这些概念填塞到我们孩子的大脑中。你不认为催化力的整个观念都是错误的吗?19世纪20年代，Pfaff提出，催化剂铂比热低，因而能够容易升温到赤热状态，从而引燃氢氧混合物。但，这个假说不能说明催化剂的选择性，因此，很快就被抛弃了。1858年，有机化学家凯库勒认为，催化剂的作用是使反应物微粒互相接近，削弱了反应物自身原子间的结合力。格林（B.Green）提出催化剂起着反应物微粒载体的作用。J·墨尔塞（J·Mercer）则把催化作用看成弱化学亲合力的表现。总之，在这个时期内，发现了一些催化现象，提出了催化作用概念，但，对其本质还十分模糊不清，因而催化作用的定义尚存在一些问题。2114-Jan-20物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W.Ostwald）2214-Jan-20催化作用（IV）物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W.Ostwald）提出：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。”他列出4种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化（4）酶的催化作用。1881年，28岁的奥斯特瓦尔德受聘为里加工学院的化学教授，开始了题为“化学动力学研究”的一系列工作。1887年，奥斯特瓦尔德来到莱比锡大学，和阿累尼乌斯、范特霍甫一起创立了物理化学。1901年的讲演“论催化作用”，对催化作用阐述比较清楚。1909年，由于在研究催化、化学平衡和化学反应速率方面的功绩卓著，奥斯特瓦尔德获得诺贝尔化学奖。他是第一个在催化方面获得诺贝尔奖的科学家。2314-Jan-20IrvingLangmuir(31January1881–16August1957)wasanAmericanchemistandphysicist.Hismostnotedpublicationwasthefamous1919articleTheArrangementofElectronsinAtomsandMoleculesinwhich,buildingonGilbertN.Lewis'scubicalatomtheoryandWaltherKossel'schemicalbondingtheory,heoutlinedhisconcentrictheoryofatomicstructure.andwasawardedthe1932NobelPrizeinChemistryforhisworkinsurfacechemistry.HewasthefirstindustrialchemisttobecomeaNobellaureate.TheLangmuirLaboratoryforAtmosphericResearchnearSocorro,NewMexicowasnamedinhishonoraswastheAmericanChemicalSocietyjournalforSurfaceScience,calledLangmuir.2414-Jan-20IrvingLangmuir1909年朗缪尔在通用电器公司研究钨灯丝。在测量各种气体在低压下，在钨、铂和其它金属上的吸附过程中，他开创了表面物理化学的研究。他的研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式。朗缪尔在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用机理的基础，朗缪尔测量了各种气体在清洁金属上分子吸附速率，由气体压力他计算了气体分子每秒与表面的碰撞数，然后计算了碰撞分数，即导出化学吸附的碰撞分数（粘附系数）。2514-Jan-20IrvingLangmuir朗缪尔认为：铂的表面原子必须是在化学上没有饱和，能够与气相分子反应。被称为Lewis-Langmuir成对键的概念使朗缪尔远远地超出用古老的亲合力观念所能解释的问题范围。朗缪尔还从他的动力学测量中推出CO的氧化过程，首先是氧气的解离吸附，接着是非吸附的CO与吸附态氧原子结合。他排除了吸附的CO与表面氧原子之间的化学反应。现在从在慕尼黑Ertl的研究工作中，显示出，至少在很低的压力下，反应包含着吸附的CO与表面氧原子反应。也就是说，朗缪尔否定了现在经常称之为Langmuir-Hinshelwood机理，而接受了Pideal-Eley机理．在正常压力下，朗缪尔是正确的。朗缪尔的研究工作，使化学家彻底地抛弃了催化力的观念。由于对各种气体在金属表面上吸附的研究加深了对多相催化作用及其机理的理解，从而获得1932年度诺贝尔化学奖。2614-Jan-20催化作用“大部分科学家感觉到催化作用的本质，现在几乎与法拉第时代一样令人神秘莫测。但是,随着我们对组成催化剂固体原子分子结构的知识的不断增加，我们会逐渐地对此表面反应机理获得一个清晰的认识。”2714-Jan-20催化作用从本世纪50年代开始，红外、核磁共振、顺磁、穆斯堡尔谱及一些表面能谱开始被应用于催化作用本质的研究。用这些技术可获得一些关于吸附物结构的信息及催化活性中心本质的信息。现代催化作用概念的确立，经历了一个较长的过程。可以相信，随着现代仪器的发展以及物理化学理论的不断创新，人们对催化作用的理解也会不断地完善。2814-Jan-201.1催化剂的重要性生命现象和许多化工产品的生产都离不开催化剂，特别是进入21世纪，人们对环境保护的要求越来越高，许多生产过程的改进都与催化剂的改进密切相关。2914-Jan-201.1.1合成氨催化剂1909年，哈伯，600℃、200个大气压、铁催化剂；1913年合成氨工业化；Haber-BoschN2+H2NH3Fe第一次世界大战XFe+N2→FexNFexN+[H]吸→FexNHFexNH+[H]吸→FexNH2FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH33014-Jan-20催化作用合成了氨气，解决了全世界粮食问题3114-Jan-20我国化学工程与技术学科的发展中里程碑1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先生建成上海天利氮气厂生产出液氨，吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、天原电化厂（1929）和天盛陶器厂（1934），以及范旭东在天津创办的永利碱厂，这些化工原料的生产推动了我国化学工业的发展合成氨工业的巨大成功推动了化学工业迅速发展，也带动了一系列化学工程基础理论工作，如化工热力学、化学工艺学、工业催化等。氨合成催化剂的研究与改进已经尝试10万多个配方，至今仍是催化界研究的方向3214-Jan-201.1.2“三效”催化剂汽车废气：CO、轻烃、NOx→CO2、水、N2Pt-Rh-PdEngelhard,JohnsonMatthey,AlliedSignalandUOP3314-Jan-203414-Jan-203514-Jan-203614-Jan-203714-Jan-203814-Jan-203914-Jan-204014-Jan-204114