1蒽醌法生产过氧化氢的原理

蒽醌法生产过氧化氢的安全事故分析及防范措施1蒽醌法生产过氧化氢的原理本方法制取过氧化氢是以2-乙基蒽醌(EAQ)为载体,重芳烃(AR)及磷酸三辛酯(TOP)为混合溶剂,配制成具有一定组成的工作液,将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内,EAQ于一定压力和温度下与氢进行氢化反应,生成相应的氢蒽醌(HEAQ),所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化,其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌,同时生成过氧化氢,所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢,得到过氧化氢水溶液(俗称双氧水)。此水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液(称萃余液),经过后处理工序K2CO3溶液干燥脱水分解H2O2和沉降分离碱,再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液,然后再循环使用。2过氧化氢产品及原料的危险性2.1过氧化氢纯净的过氧化氢,在任何浓度下都很稳定,工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢,每年损失低于1%,但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触,或受光、热作用时,可加速分解,并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH值及杂质含量有密切关系,随着温度、pH值的提高及杂质含量的增加,分解反应速度加快。温度每升高10℃,分解速度约提高1.3倍,分解时进一步促使温度升高和分解速度加快,对生产安全构成威胁。过氧化氢稳定性受pH值的影响很大,中性溶液最稳定,当pH值低(呈酸性)时,对稳定性影响不大,但当pH值高(呈碱性)时,稳定性急剧恶化,分解速度明显加快。当和含碱(如K2CO3、NaOH等)成分的物质及重金属接触时,则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中,都加有稳定剂,但当污染严重时,对上述的分解也无济于事。当H2O2与可燃性液体、蒸气或气体接触时,如果此时的H2O2浓度过高,可导致燃烧,甚至爆炸。因此,H2O2贮槽的上部空间存在一定的危险性,因为H2O2上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合,一旦H2O2分解或有明火,就会引起爆炸。随着过氧化氢水溶液浓度的提高,爆炸的危险性也随着增加。在常压下,气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%,与之对应的溶液中的质量分数为74%,压力降低时,爆炸极限值提高,因此负压操作和贮存是比较安全的。过氧化氢是一种强氧化剂,可氧化许多有机物和无机物,容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。2.2原料2.2.1重芳烃重芳烃来自石油工业铂重整装置,主要为C9或C10馏分,即三甲苯、四甲苯异构体混合物,另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体,当周围环境达到燃烧条件(如有火源、助燃剂等)时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后,可形成爆炸性混合物,达到爆炸极限后,在明火、静电等作用下,可发生爆炸、燃烧。2.2.2氢气氢气是易燃易爆的气体,当它和空气、氧气等混合时,易形成爆炸性混合气体,氢气在空气中的爆炸极限为4%～74%(体积);在氧气中的爆炸极限为4.7%～94.0%(按体积计),但爆炸极限不是一个固定的数值,它受诸多因素的影响,如温度、压力、惰性介质、容器材质及能源等都可使其改变,明火和高温均可引起爆炸,在化工生产中,极易达到上述的爆炸条件,不能认为只要在爆炸极限外使用就是安全的。2.2.3催化剂过氧化氢生产所用的催化剂主要有兰尼镍和钯2种,前者在空气中可自燃,需经常保存在水或溶剂中,使用时切忌散落在外与空气接触,更不能漏入到后面工序中,导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危险,但如漏入氧化系统或萃取系统中,也将导致过氧化氢剧烈分解,产生严重后果。3生产系统中存在的危险因素3.1氢化工序氢化工序中,重芳烃是工作液中的主要成分,在一定条件下可燃烧和爆炸。而氢气也为易燃易爆气体,与空气和氧气混合,在外界条件(明火、静电等)引发下,可导致事故发生。因此,应绝对避免氧进入塔内,包括氢气中带入的氧、过氧化氢分解产生的氧或因负压吸入的空气等。循环进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量高,遇到催化剂后分解出氧气,并在塔中积累,与进入塔中的氢气混合,发生爆炸。为此,必须严格控制进塔工作液的过氧化氢含量。还要使部分氢化液循环回入氢化塔,使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应,消除其积累。进入塔中的工作液带有大量的碱,使催化剂中毒,失去活性,且把碱或触媒粉随工作液带到氧化塔和萃取塔,使其中的过氧化氢分解爆炸。进入塔中的氢气或氮气含有氧气,能引起催化剂燃烧或氢氧混合爆炸。在氢化系统运转前,必须用氮气彻底置换系统中的空气,再用氢气置换氮气。停止运转前,则先用氮气置换氢气,然后再停止向塔中送工作液,确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。3.2氧化工序氧化工序中,由于工作液中的重芳烃、含氧空气和过氧化氢存在于同一个系统里,潜伏着十分危险的燃烧和爆炸因素。在氧化塔中,存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气,如果进入了使过氧化氢分解的杂质(碱性物质、重金属、催化剂粉末等),即可能发生因过氧化氢的剧烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性,向氧化塔中必须加入磷酸,使反应介质转呈弱酸性,并保持过氧化氢稳定。氧化过程中生成的过氧化氢,极少量地会被由少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来,形成氧化残液,其中积聚了大量的杂质和浓度很高的过氧化氢,稳定度很低(一般只有40%~50%),这部分残液需定时排放,如果设计或操作失误,将可能产生爆炸。因此,贮存氧化残液的容器应有安全阀,保证在其分解时泄掉压力,最好采用常压操作,在任何操作条件下,也不会造成压力的升高。氢化液进入氧化塔前,应有很好的过滤设备,避免催化剂粉末或其他固体杂质(如氧化铝粉末)带入。3.3萃取和净化工序该工序也是生产过氧化氢的主要工序。该工序的危险来自外界不同物料的串混和杂质的侵入。在萃取塔和净化塔中贮存大量过氧化氢,凡是能促使其分解的杂质(如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝粉末等)都将造成过氧化氢的急剧分解,使温度和压力升高,工作液从系统的放空口或设备的薄弱处喷出,发生燃烧、爆炸事故。这些杂质均由工作液夹带,经过氢化、氧化和后处理工序再进入萃取塔的。将碱带入工作液,主要来自后处理的干燥塔,因为干燥塔中有大量的碱液,由于设备结构、操作不当或设计流程不合理,可能使碱和工作液分不开,也可能因其他误操作,将碱直接混到工作液中,进入萃取塔。其他杂质也容易带入工作液,如催化剂和氧化铝粉末,因其质量不合格,容易破碎;过滤器未起到应有的作用,所选择过滤材质规格不当或因操作失误。净化塔所出的事故主要由重芳烃引起,如果重芳烃将铁锈或其他可能使过氧化氢分解的杂质带入,是非常危险的,因此,芳烃经过蒸馏再加入系统,是十分必要的,这样还可提高氢化效率。3.4后处理工序该工序是辅助工序,其主要任务是利用浓碳酸钾溶液(一般称为碱液)将萃余液中夹带的过氧化氢和水分除去,并使酸性转为碱性,同时利用活性氧化铝(也称白土)再生蒽醌降解物使成为有效蒽醌。如操作不当就会导致酸,碱物质串岗互混,系统酸碱度失调则会对生产造成极为不利的影响,甚至招来危险。萃余液中的过氧化氢含量高,在干燥塔内分解,产生气体,破坏了塔内的流动状态,使大量的碱带走,进入固定床,使触媒严重中毒。如处理不当,碱还可能进入氧化塔和萃取塔,使大量过氧化氢剧烈分解,造成更严重后果。3.5配制工序本工序的任务是用重芳烃、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌配制工作液;用氢氧化钠再生工作液中降解物;将粗芳烃经过蒸馏提纯后用于配制工作液以及废工作液的清洗、回收等。由于该工序的工作复杂,又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危险物料,在操作中经常变换流程、温度和压力,因此也是事故频发工序,且往往是恶性爆炸。3.6浓缩工序本工序是将质量分数较低的过氧化氢,通过蒸发精馏过程,提高到50%以上,以满足用户需要,并节省大量包装、运输费用。如前述,随着过氧化氢质量分数的提高,爆炸的危险性加大,尤其有杂质存在或接触有机物时更是如此。由于过氧化氢浓缩过程也是杂质富集的过程,这些杂质包括无机盐类和有机物(如溶剂和蒽醌),都能促使过氧化氢分解、燃烧或爆炸,进料过氧化氢稀品中杂质越多,发生事故的危险性越大。抑制过氧化氢分解过快的最有效办法之一是加入大量纯水稀释,这样可降低过氧化氢和杂质浓度,同时降低温度。因此,在设计中必须考虑在紧急状况时补加纯水的措施。3.7静电静电是由物体与物体之间的相互接触、摩擦、快速分离而产生的。相互摩擦的物体绝缘程度越高,摩擦速度越快,产生的静电电位越高,如高电阻物质在管道中流动或喷出时都能产生静电,氢气和工作液在管道中的快速流动和急速喷出时,都能产生静电并引起燃烧。4安全防范措施4.1装置建设过程中的安全措施4.1.1设计方面应充分考虑到在操作不当或失误的情况时,仍能最大限度地避免发生恶性燃烧、爆炸事故。例如,可在危险部位增加安全阀、防爆膜、自动放空装置或采用常压敞口设备;尽量分开2种不能接触的物料,管道之间尽量少用阀门连接,以免因错开阀门或内漏发生事故;萃取塔、精馏塔等存有大量过氧化氢的设备,在发生剧烈分解、温度骤升时可自动注水等。同时与工艺结合,尽量提高生产过程的自动联锁调控水平(包括建立紧急情况下自动联锁停车装置和保护系统等)。要根据生产实践经验和实际需要,不断修改和完善设计,提高设计的安全技术水平。对电气系统、压力容器、易燃、有毒物质,要严格按照有关国家标准进行设计施工。在设备设计、车间布置时要运用人机工程的原理,尽可能使机器和环境适合人的工作,以方便操作,防止误操作。4.1.2安装方面生产双氧水的设备必须由合适的材料制作(一般为304或316不锈钢,铝或铝镁合金也可使用),而且其内表面必须经过钝化处理。安装过程中要注意阀门的解体检查,取出其中的铜垫,确保阀体、阀芯与物料接触部分均为1Cr18Ni9Ti不锈钢材质。由于双氧水的氧化性强,遇到重金属及其他杂质可剧烈分解,甚至爆炸,安装时切勿将螺丝、螺帽、钻头等碳钢类材料掉入设备或管线中,以免开车发生事故。工作液具有很强的腐蚀性,垫片密封材料一般选用聚四氟乙烯、聚乙烯。氢化,工作液配置等高温处不能使用聚乙烯垫片,以免受热变形后漏料。系统在开车前必须经严格的化学清洗和钝化处理。4.2生产过程中的安全措施(1)双氧水分解是发生燃烧、爆炸的主要原因。在氧化、萃取、净化以及产品贮存、包装和运输等过程中,应严格避免含有双氧水的物料与碱类、重金属及有催化性的杂质相接触,并保持生产设备的洁净。(2)萃余液中H2O2质量浓度应控制在0.3g/L以下。进入氢化工序的工作液碱度≤0.005g/L,工作液在进到氧化工序时应保证足够的加酸量,使氧化液酸度≥0.002g/L。(3)双氧水不应贮存在密闭容器中,所有容器都应留有足够面积的放空管,以释放分解产生的气体,避免容器中压力增高而引起爆炸。在2个关闭的阀门之间要防止双氧水滞留,以免其分解形成高压而爆炸。(4)为避免杂质污染,出系统的不合格双氧水不能重新返回系统净化处理;从大贮槽内取出的双氧水如未用完,不能返回贮槽;进入系统的工作液必须清洗干净,并且要定时排掉生产中生成的降解物。(5)可燃物质如木材、棉布等应远离双氧水甚至工作液系统。(6)生产中出现异常情况,如氧化塔、萃取塔内出现碱性,双氧水急剧分解、温度突然升高时,应立即停车处理,必要时要打开排料阀排放。(7)加强氢化液,氧化液,循环工作液过滤器的检查与清洗,以防活性氧化铝粉末或触媒粉末带入后工序引发分解爆炸事故。(8)严格避免工作液蒸气和氢气与空气(或氧气)混合,以免形成爆炸性气体。主要注意在开停车阶段,氢化塔必须用氮气进行置换,才能进氢。(9)防止静电着火爆炸。由于工作液、氢气、双氧水在管道中急速流动容易产生静电荷,故其设备和管线均需用铜线或铜板静电接地,法兰与法兰之间也应保证用铜线连通。在排放氢气时,注意控制流速,缓慢释放,避免引起静电着火。(10)增加安全监测设施。设置必要的易燃气体自动监测、H2O2浓度自动分析等监测设施,并保证灵敏好用。5结束语实践证明蒽醌法双氧水工艺是成熟的。深入了解原料的特性和双氧水的特性,可以有效地预防