1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程

1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。(1)242CeeCe解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化，(2)OHeOHO44222解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。(3)NieNi22解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni从电极上得到电子还原为金属Ni，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。(4)OHsMnOOHOHesMnO)()(22解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。(5)2)(22OHZneOHZn；242])([2)(OHZnOHOHZn解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。4．根据电极反应neOxRed，已知：*Rc＝*Oxc＝1mmol·L—l，k＝10-7cm·s-1，＝03，1n；(1)计算交换电流密度AIj/00(以2cmA表示)；(2)试画出阳极电流和阴极电流在6002cmA范围内的Tafel曲线(Ilg)。T=298K，忽略物质传递的影响。解：（1）*(1)*000/OXRjIAzFkcC＝1×96500Ｃ·mol-1×10-7cm·s-1×(1mmol·L—l)0.7×(1mmol·L—l)0.3=1×96500Ｃ×10-7cm-2·s-1×1×10-6＝9.65×10-9c·cm-2·s-1＝9.65×10-9A·cm-2=9.65×10-3μA·cm-2（１Ｃ＝１A·s）也可以等于9.6４８４×10-3μA·cm-2。(2)对于阴极：000RTRTlnln0.059120.05912lglg0.1971(lg/)0.30.3iizFzFiiii＝（1）对于阳极极：00RTRTlnln0.08446lg(/)iiiizFzF＝（2）电流/μA·cm-2100200300400500600lgi2.0002.3012.4772.6022.6992.778阴极超电势/V-0.7914-0.8508-0.8855-0.9101-0.9292-0.9448阳极超电势/V-0.33910.36460.37940.39000.39820.40495．试推导高正超电势时～I关系式，并同Tafel方程比较。解：高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)，对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，0ln)/(izFRT和zFRT/为一确定的值，即方程(1.47)可以简化为：ibalg。因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer方程可以推导出Tafel经验方程。Tafel经验方程中的a,b可以确定为：6.根据文献提供的数据，Pt|)20()(136LmmolCNFe，)20()(146LmmolCNFe，)0.1(1LmmolNaCl在25℃时的AIj/00＝20.2cmmA，这个体系的电子传递系数为0.50，计算：(1)k的值；(2)溶液中两种络合物浓度都为11Lmol时，的交换电流密度0j；(3)电极面积为0.12cm，溶液中两种络合物浓度为4101Lmol时的电荷传递电阻。解：(1)k的值:0*(1)*2110.510.52331112.0196500(20)(20)2.0=101.03610cm19650020ROXiAzFccmAcmkCmolmmolLmmolLmAcmsCmolmmolL（2）**11OXRccmolL0*(1)*030.50.521.036101965001199.974iOXRAjkzFccmAcm（3）*(1)*01231410.5410.572721965000.11.03610(10)(10)9.9974109.997410OXRizFAkccCmolcmcmsmolLmolLCcmAscm708.314298.1525693.921965009.997410ctRTRzFi7．根据文献JAm．Chem.Soc.，77，6488(1955)报道，研究电极反应：)(22HgCdeHgCd，当40.0)(HgCdc1Lmol时，得到如下实验数据：12/][LmmolCd1.00.500.250.1020/cmmAJ30.017.310.10.94试计算和k的值。解：2*(1)**(1)*0()OXRCdHgCdjzFkcczFkcc由标中数据可得：1113010.4117.30.50.40.5（1）11117.30.50.40.510.10.250.40.25（2）11110.10.250.40.254.940.100.40.10（3）对方程（1）取对数：30ln(1)ln217.3得：1-α＝0.7942，α＝0.2058对方程（2）取对数：17.3ln(1)ln210.1得：1-α＝0.7764，α＝0.2236对方程（3）取对数：10.10ln(1)ln2.54.94得：1-α＝0.7805，α＝0.2195所以：α=（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.21632320*(1)*13110.216310.7837()321630.7837330.783733010296500(1.010)(0.4)3010296500(1.010)(0.410)3010=CdHgCdjAcmkzFccCmolmolLmolLAcmAsmolmolcmmolcmAc1-416=0.15544=1..5544102965009.68110mcmsmsAs……………………………8.对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数0m＝0.626/2/13/20D，式中，0D为扩散系数(1scm)，为圆盘的角速度(1s)（f2，f为旋转频率1sr)，是动力强度，水溶液中为0.010(cm21s)。使用0.30cm2的圆盘电极，在11Lmol42SOH中使0.0101Lmol3Fe还原为2Fe。已知3Fe的0D为5.2×10-6cm21s，计算因盘电极转速为101sr时的还原极限电流。解：0m＝0.626/2/13/20D1/66212/311/221=0.62(5.210)(210)0.010cmsrscms=0.0252cm·s-1*0-121333=196500Asmol0.300.02520.0110=7.295410dOXizFAmccmcmsmolcmA9．现用70A·m-2的电流密度电解析出铜，假定溶液中Cu2+的活度为1，实验测得其Tafel曲线斜率为(0.06V)-1，交换电流密度j0为1A·m-2，试问电解析出铜时阴极电位应为多少?解:010.06lg0.06lg0.06(lg)0.110770eqiiV22,/RTln0.1107RT1=0.34ln+0.1107V=0.4507V1CueqCuCuCuCuaVzFazF析出－－5.零电荷电势可用那些方法测定？零电荷电势说明什么现象？解答：零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)，除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”(rationalpotential)，用(Z)表示、“电极/溶液”界而的许多重要性质都与”合理电势”有关，主要有：(1)表面剩余电荷的符号和数量；(2)双电层中的电势分布情况；(3)各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为；(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势”有关。例如我们考虑阳离子的吸附，若相对零电荷电位，其电位为负，则电极上易于发生吸附；若其电位相对零电荷电位为正，则有脱附的趋势。所以零电荷电位代表着特定的电极上，某种离子吸附与脱附的分界线。14.对于燃料电池：（-）（Pt）,CH3OH|11LmolH2SO4|O2(Pt)，(+)(1)试写出电极反应和电池反应，并计算标准电池电动势。(2)试根据热力学知识推导其电池能量效率()/(HGid≥100％是可能的。(3)试叙述改进该燃料电池性能的方法。解：(1)负极反应:32266CHOHHOeCOH正极反应:22661.53HeOHO电池反应:32221.52CHOHOHOCO(2)对可逆电池反应:32221.52CHOHOHOCO查热热力学数据:3()fmGCHOH=-166.271kJmol;2(())fmGHOl=-237.1291kJmol;2()fmGCO-394.3591kJmol;3()fmHCHOH=-238.661kJmol;2(())fmHHOl=-285.831kJmol;2()fmHCO-393.51kJmolrmG1*(-394.359)+2*(-237.129)-(-166.27)=-702.3471kJmolrmH1*(-393.5)+2*(-285.83)-(-238.66)=-726.51kJmol理论转换效率：702.347100%726.596.6754%=96.68%(3):理论计算结果表明：直接甲醇燃料电池的理论能量转换效率为96.68％。尽管DMPEMFC具有无可比拟的优点，但要达到实际应用还有大量问题有待进一步解决，目前它的技术还很不成熟，仅处于研制阶段，性能最好的也只有0.1W·cm-2。而要达到实际应用，功率必须达到0.25W·cm-2以上，同时还要使电池满足性能高，存命长和价格低三个条件。目前限制DMPEMFC实际应用的主要问题是阳极催化剂低的活性、高的价格及催化剂的毒化。因此必须提高阳极催化剂的活性，降低催化剂的用量，降低或消除催化剂的毒化。15试依据热力学数据计算碱性锌-空气电池的理论容量、电池的电动势。解：电池反应:212ZnOZnO查热热力学数据:rmG()fmGZnO-318.301kJmol,1/2-11ln(0.21/)318300298.158.34(0.5)ln(0.21)=-316365.72JmolrrmGGRTpp电动势:316365.721.6392296500rGEVzF理论容量:1000226.865.409mzFCM＝819.46A·h·kg-1（注意