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高温高压合成含硼金刚石单晶制备工艺初探【摘要】本文以掺入不同含量硼铁的铁基合金为触媒，以石墨为碳源，在高温高压条件下合成了含硼金刚石单晶体。利用扫描电镜(sEM)观察了金刚石及触媒的组织形貌；利用金相显微镜观察了金刚石颗粒的颜色和形态；利用拉曼光谱仪(Rs)确认了人造金刚石单晶体中硼的存在；利用低温电阻测量仪验证了合成的含硼金刚石单晶颗粒具有半导体性能。实验结果表明，在金刚石的合成中，触媒中硼铁含量为2wt％的合成效果相对最好。1前言石墨转变为金刚石是碳的同素异构体转变，由于触媒的参与使之合成压力与温度大幅度降低。在触媒中添加微量硼元素，可赋予金刚石良好的半导体性能。半导体金刚石具有宽禁带、高导热率、高临界击穿电场、高电子饱和速度以及低的介电常数等优异的性能，同时由于金刚石具有优异的化学稳定性，高硬度及耐磨性，较强的耐辐射能力．特别适合于制造高性能电力电子器件，可以在更高的温度和恶劣的环境下正常工作。因此，金刚石是很有前途的半导体材料一。国内外目前主要采用气相沉积法合成半导体金刚石薄膜，有关用高温高压静压法合成半导体金刚石的报道很少。国内合成金刚石触媒一般采用镍锰钴合金Ni。MnCo5，但成本较高；作为铁基触媒活性大，成本低，是一种较理想的触媒。在铁基触媒中掺入硼铁，合成后可得到含硼金刚石。本文对含硼金刚石的制备工艺进行了初步研究。2实验内容金刚石合成实验是在LMD一8000D铰链式六面顶压机高温高压装置上完成的。碳片是莱阳和河南新郑两家专业厂家生产的其尺寸为观5×1．2mm。在自行研制的铁基触媒中掺入不同含量的硼铁合金，其含量(wt％)分别为：0．1、0．5、1、1．5、2、2．5、3、4、5、6、7、8。将混合均匀的粉末压制成睨5×0．55mm尺寸的片，经烧结和清理后，直接与石墨片在叶蜡石腔体内以传统方式组装，每个压块中装入l0片触媒片和l3片石墨片。组装好的压块先在120℃时烘烤4小时，之后升温至180℃保温16小时，再升温至300oC保温4小时，最后降温至180℃保温4小时．再进行合成。在高温高压条件下合成金刚石后的压块，经机械破碎后，用浮选法除去其中的石墨，烘干后用磁选法除去大部分触媒，再用王水溶解剩余的合金触媒，最后经过水洗烘干，即可得到较为纯净的金刚石单晶颗粒。3实验结果及守析3.1金刚石的晶体形态住l体视光学显徼．镜下观察．一般盘刚石单晶呈黄色．而且透明．而含硼金剐石单晶随硼量的增加．颜色由浅至常复杂的表面结柑从生长的金属单晶试验还表明，呈典型的一八面件结构．m晶够光滑平整，表面有硅磷必坑．内存少量气泡惫刚石品体表面残缺凹培由于砸元素和其他杂厩作用的结有气泡是因为ll1于高压腔内温度十翦厦J群漤吐太导致l体半长过快的结果晶体_IK牲动，J●z．r址件生长的局部环境的温度差高幛内骼徘龃r至芷的增凡必然l起金刚单台成出来的盘Hu颜色越黑．3．2金刚石的形接密度殛分布是金刚生长过程中碱源输^杂质排出的必须通道同时触蜞内有一衅球形物存在b)图是(a)-1，矩瓣状花样的延伸，白亮层l赶陂硅铁碳化台物共晶组形志；而荣状组织为尊f¨结构．娃成竹有诗j进一步考证深照后变为黑色，(见图1J盲时同一金剐石单晶的各个晶而的颜色井相同晶粒透光性的不一致．说明硼原子在晶体里的分布是不均匀的在含硼金刚石的合成过程中，硼娘子沿生长摄快的方同富集．多分布在(11I)晶面上，这可由晶体生长的最小表面能啄理解释合成的古硼金刚石单晶体因为硼元素的作用而具有非台成出来的盘Hu颜色越黑．3.3触蝶的不同成分不但影口向金剐石的生长含硼铁2wt％的触媒片合成的古硼宝刚石分布密度较大，晶粒较规则颜色也较黑从合成的结果来看．FeB为2％是相对最的比较f'eB古量不同的台成块糙现，人工台戚的金刚石的颜色叮通过溶剂触媒的选择和扣长控制，B含量越多．3．4含硼盒剐石的Ramarl光谱分析砌铁禽壁仆刚为052w【％帕融台戚的刚石的拉曼光漕蛔图6J_=亍l示．1336m世的拉曼位移峰为余剐百的特禹6比垃可知．随着触媒中硼铁含啭们增加．台刚单品的扎曼峰强度有所降低其原固f．少的鳓子进^台刚乔一格ll'j．以替代璇娘子的形存．由于硼碳原fF径帕差骨，使品格结拇发生一定n形业随着硼原子禽量的蚺加．吲分删娘子蒋以间隙原于的方式存在．使品格复‘较上畸变．同时产生位错和缺陷，破坏晶体的对称性。佳得盒川的特征峰强度有所降低。上述结果也证明了硼朦子确宴进凡丁台剐石中。3．5含硼金剐石半导体性能检测采用自制的低温电阻测量仪(如图7所示)对合成的金刚石单晶颗粒进行电阻一温度特性曲线测量。该仪器主要组成部分有：惠斯登电桥、温度显示器、加热炉、光学显微镜、直流电源。含硼铁2wt％的触媒合成金刚石单晶颗粒不同晶面的电阻温度曲线，横坐标为1／T(单位是lOIlK)，纵坐标为lnR(R的单位是100Kf2)。直线1与直线2的斜率大致相同，说明硼元素比较均匀地分布在金刚石颗粒的内部。当金刚石纯度很高时属于绝缘体，加入适量硼杂质后电阻显著降低，且升温时具有负的电阻温度系数，即电阻率随温度升高而降低，这一性质通常认为是半导体的特征，所以由图8的1、2两条曲线的变化规律可初步判定合成的含硼金刚石单晶颗粒具有半导体特性。4结论1．在铁基合金触媒中添加不同含量的硼铁，均可以在高温高压条件下得到含硼金刚石。随含硼量增加，其颜色逐渐变黑。硼铁含量为2wt％时，合成含硼金刚石单晶的质量相对最好。2．含硼金刚石在石墨与触媒的界面上生长．一般呈六一八面体结构。要得到优质金刚石，需保持金刚石生长环境的稳定，即高温高压合成腔体内的压力和温度均匀。3．含硼金刚石单晶的电阻温度系数为负数．具有半导体特性。