2,4-二硝基氯苯合成

绿色硝化技术合成2,4-二硝基氯苯胡衍甜，吕早生，孙昱，唐月娇，严莉（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081）摘要本文主要介绍采用绿色硝化体系N2O5/HNO3,以对氯硝基苯为原料,制备2,4-二硝基氯苯。首先通过单因素实验，确定了各因素的最佳条件，然后通过正交实验找到了优化的工艺条件为：当对氯硝基苯为5g时，N2O5浓度为0.3g/ml(N2O53g，HNO310ml)，反应温度为50℃，反应时间为70min，此时，2，4-二硝基氯苯的产率能达到96.73%，纯度为100%。关键词对氯硝基苯；N2O5/HNO3；2，4-二硝基氯苯Synthesisof2,4-DinitrochlorobenzenebyGreenNitrationTechnologyHuYan-tian,LvZao-sheng,SunYu,TangYue-jiao,Yanli(CollegeofChemicalEngineeringandTechnology,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)AbstractThispapermainelyintroducethesynthesisof2,4-DinitrochlorobenzenebyagreennitratingagentN2O5/HNO3withchlorobenzeneasmaterial.Wedothesinglefactorexperimenttofindoutthebestconditionofeveryfactorinthefirst,thenwedoorthogonalexperimenttofindoutthebestoptimalconditionisthatwhenchlorobenzeneis5g,theconcentrationofN2O5is0.3g/ml(N2O53g,HNO310ml),thereactiontemperatureis50℃,thereactiontimeis70min,andtheyieldof2,4-Dinitrochlorobenzeneis96.73%.1引言硝化反应是常见的有机单元反应。目前，广泛使用的硝化剂有硝硫混酸、硝酸酯、金属硝酸盐等。这些工艺的原子经济性不高，而且在生产过程中会产生大量的废酸及有机酸性废水，导致严重的环境污染。2,4-二硝基氯苯的制备,是一个曲型的硝化反应。2，4-二硝基氯苯是一种有苦杏仁味的淡黄色晶体，不溶于水，微溶于乙醇、苯等有机溶剂，是一种重要的精细化工中间体，用于合成染料、农药、医药的原料。目前，国内主要是以氯苯为原料，以硝硫混酸作为硝化剂制备2，4-二硝基氯苯，这种方法存在反应耗水耗能大、反应速度慢、过程不易控制、废酸难处理等缺点。绿色硝化是以提高转化率和选择性，从根源上减少有毒有害副产物的产生，以达到清洁生产的目的。当前最具代表性的新型硝化技术是采用五氧化二氮作为硝化剂的新工艺。本文以N2O5/HNO3为硝化剂，对氯硝基苯作为原料，合成的2，4-二硝基氯苯纯度高、品质好、反应快、污染较小。2实验部分2.1仪器与试剂仪器：INOVA600NB型核磁共振仪(德国布鲁克公司)；UERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)；Agilent6820气相色谱仪(美国安捷伦公司)试剂：发烟硝酸、五氧化二磷、高猛酸钾、对氯硝基苯、二氯甲烷、氧化镁等(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)均直接使用。2.2实验过程五氧化二氮的制备:在冰盐浴下，将70ml发烟硝酸加入到500ml三口烧瓶中，在强力搅拌下加入过量的五氧化二磷，控制温度不要超过15℃，待溶液变成黄色粘稠而无法搅拌时停止加料。撤去冰盐浴，缓慢加热，减压蒸馏，在低温接收器中收集25~30℃馏分-白色的五氧化二氮固体，产物在低温下密闭保存。无水硝酸的制备：量取250ml浓度为92%的硝酸于500ml单口烧瓶中，用冰盐浴降温到0℃，搅拌下缓慢加入氧化镁粉末15g，期间控制温度在5℃左右。然后加入1g高猛酸钾固体粉末，混合均匀，待体系温度稳定后连接好减压装置，撤去冰盐浴于20~30℃减压蒸馏，在冰水浴冷却下用500ml圆底烧瓶收集无色馏分，即得无水硝酸。2，4-二硝基氯苯的制备：配制一定浓度的N2O5/HNO3溶液于100ml的三口烧瓶中，于冰盐浴下缓慢加入对氯硝基苯，控制温度在0℃左右。加完对氯硝基苯后，撤去冰盐浴，换成水浴，将水浴升高至反应温度，磁力搅拌反应一定时间。反应完成后，将反应液倒入冷水中，用一定量的二氯甲烷萃取，然后用碳酸氢钠中和，中和完后分液，利用气相色谱用内标法测量2，4-二硝基的含量，内标物为甲苯。产物经气相色谱、红外光谱、一维核磁共振氢谱分析，产物为2，4-二硝基氯苯，纯度为100%。IR（ν/cm-1）3101,1601,1543,1350,935,839,733。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm):7.80(d,7.2Hz)，8.40（d,4Hz），8.76（s）。3结果与讨论3.1反应时间对2，4-二硝基氯苯产量的影响配制0.1g/ml的N2O5/HNO3（N2O51g，HNO310ml）溶液于100ml的三口烧瓶内，将称取好的5g对氯硝基苯缓慢加入烧瓶内，加完后，将水浴温度升高至40℃开始反应。在反应的100min内，首先每隔5min取一个样，取5个样，然后每隔10min取一个样，取5个样，总共取10个样。样品是用移液管移取0.1ml的反应液,然后加入10ml冰水终止反应和10mlCH2Cl2作萃取剂,用碳酸氢钠溶液中和，分液后,有机相中加入1ml配好的甲苯溶液作为内标物,采用内标曲线法进行色谱定量分析有机相中对氯硝基苯的浓度。并作出对氯硝基苯浓度与时间的关系图，如图3.1。图3.1反应时间对产量的影响Fig.3.1Effectofreactiontimeontheyiledy=0.2576e-0.008xR²=0.990500.050.10.150.20.250.3020406080100120对氯硝基苯浓度g/ml时间/min从图中我们可以看出，当反应进行到80min时，对氯硝基苯的浓度随时间减小的幅度明显减小，可以得出反应进行到80min时，反应变缓，接近反应完全了，所以选定80min为最佳反应时间。3.2反应温度对2，4-二硝基氯苯产量的影响配制0.1g/ml的N2O5/HNO3（N2O51g，HNO310ml）溶液于100ml的三口烧瓶内，将称取好的5g对氯硝基苯缓慢加入烧瓶内，加完后，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下反应80min，最后采用内标曲线法进行色谱定量分析有机相中产物的量，得出产量与温度的关系图，如图3.2。0102030405060700246810产量/g温度/℃图3.2反应温度对产量的影响Fig.3.2Effectofreactiontemperatureontheyiled从图中我们可以看出，在50℃内，产物的量随着温度的升高而升高，超过50℃后，产物的量随着温度的升高而减少。说明当温度超过50℃时，N2O5开始分解，体系的硝化能力减弱。因此，最佳的反应温度为50℃。3.3N2O5浓度对2，4-二硝基氯苯产量的影响分别配制0.1g/ml、0.2g/ml、0.3g/ml、0.4g/ml、0.6g/ml、0.8g/ml的N2O5/HNO3溶液(HNO310ml)于100ml的三口烧瓶内，将称取好的5g对氯硝基苯缓慢加入烧瓶内，加完后，分别在50℃下反应80min，最后采用内标曲线法进行色谱定量分析有机相中产物的量，得出产量与N2O5浓度的关系图，如图3.3。0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90246810产量/gN2O5浓度（g/ml）图3.3N2O5浓度对产量的影响Fig.3.3EffectofconcentrationofN2O5ontheyiled从图中可以看出，当N2O5浓度为0.3g/ml时，2，4-二硝基氯苯的量达到最大。随着N2O5浓度的继续增大，2，4-二硝基氯苯的量减小，说明可能是N2O5浓度太大，硝化能力过强，有副产物生成。3.4正交实验根据单因素实验结果，设计表1的三因素三水平正交实验。表1正交实验因素水平表Table1Factorsandlevels反应时间/min反应温度/℃N2O5浓度（g/ml）70450.2580500.390550.35表1的正交实验方案的实验结果如表2表2正交实验结果Table2Resultoforthogonalexperiment反应时间/min反应温度/℃N2O5浓度（g/ml）产量/g170450.255.75270500.36.22370550.355.57480550.255.49580500.35.85680450.355.97790550.255.46890450.35.88990500.356.02K117.5417.6016.7K217.3118.0917.95K317.3616.5217.56k15.855.875.57k25.776.035.98k35.795.515.85r0.080.520.41由表2数据可以看出，反应温度对产量影响最大，其次是N2O5浓度，最后是反应时间。其中产量最高的反应条件为:当对氯硝基苯为5g时，反应时间为70min，反应温度为50℃，N2O5浓度为0.3g/ml(N2O53g，HNO310ml),此时2，4-二硝基氯苯的产率为96.73%。4结论N2O5/HNO3硝化对硝基氯苯制备2,4-二硝基氯苯的最佳反应条件为:当对氯硝基苯为5g时,反应时间为70min,反应温度为50℃,N2O5浓度为0.3g/ml(N2O53g，HNO310ml),此时,2,4-二硝基氯苯的产率为96.73%,纯度100%。参考文献[1]吕春绪.N2O5绿色硝化研究及其新进展[J].含能材料，2010,18（6）：611-617.[2]王咏梅.2,4-二硝基氯苯的合成工艺[J].科技情报开发与经济，2001，11（3）：38-39[3]付涛，郭英.2,4-二硝基氯苯的合成研究[J].河北化工，2010，33（2）：36-37[4]WilliamW.WilsonandKarlO.Christe.DinitrogenPentoxide.NewSynthesisandLaserRamanSpectrum[J].InorganicChemistry,Vol.26,No.10,1987[5]徐方亮，马忠亮.2，4-二硝基氯苯的最佳工艺[J].云南化工，2007，34（6）：7-8[6]何志勇.离子液体催化N2O5硝解反应制备HMX及硝解机理研究[D].南京理工大学，2012[7]吕早生，吕春绪.绿色硝化技术在硝基氯苯合成中的应用[J].火炸药学报，2000（4），29-30[8]何志勇，罗军.绿色硝化剂N2O5的制备方法及其应用进展[J].火炸药学报，2010，33（1）：1-5[9]韩珺，孙莲.绿色硝化剂N2O5的制备及其在含能材料合成中的应用研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2010，8（6）:35-41[10]张丽.氯苯硝化产物的检测[J].化学工业与工程技术，2013，34（6）：64-66