2--NMR原理.

核磁共振仪的结构核磁共振基本原理化学位移影响化学位移的因素自旋偶合与裂分13C-NMR及图谱解析DEPT核磁共振氢谱(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)核磁共振基本原理核自旋,核磁矩核磁共振核弛豫核自旋,核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。NMR研究的对象•核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量数A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。•按自旋量子数的不同，可以将核分成几类。核的自旋与核磁共振质量数（A）原子序数（Z）I奇奇或偶半整数I=1/2,3/2,5/2…偶奇整数I=1,2…偶偶0I=0I=1/2:1H113C615N719F931P1557Fe2629Si77Se34195Pt78199Hg80…I=3/2:7Li39Be411B523Na1133S1639K1963Cu2965Cu2935Cl1737Cl1779Br3581Br35...I=5/2:17O825Mg1227Al1355Mn2567Zn30…I=1:2H16Li314N7I=2:58Co27I=3:10B5I=0:12C616O832S16=·P（：旋磁比）P=)1(III0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。2hB0一定时，不同的核，不同，不同。例如：B0=4.7TG时，下列核的共振频率为：1HΥ=26.752(107rad./s.T),200MHz13CΥ=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19FΥ=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31PΥ=10.841(107rad./s.T)81MHz(T=104高斯)核磁共振磁矩的取向自旋核在B0场中的进动核磁共振核磁共振磁矩的取向I0的自旋核，具有一定的角动量P,(P=),核自旋产生磁矩(=·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。无外磁场（B0）时，磁矩的取向是任意的。2h)1(II在B0中I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-II=1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）I=1的自旋核，共有3种取向（+1，0，-1）I=1/2I=1I=2m=1/2m=+1/2m=1m=+1m=m=2m=1m=m=m=zzzB0在B0中：自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影：PZ=m2h磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：Z=·PZ=·m2h磁矩与磁场相互作用能E：E=-Z·B0=-·m·B02h由量子力学可知，只有m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：E=E2–E1E=-··m·B0=··B02h2hE∝B0EE1E2B0B0I=1/2时核磁取向及能级自旋核在B0场中的进动I0的自旋核,绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Process）,或称Larmor进动。这是由于B0对有一个扭力，与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。（经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）核磁距B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I=1/2I=1/2核磁距磁诱导产生自旋核的能级裂分E=hh=··B02h=·B02进动的频率=20=·B00=·B00∝B021核磁共振若在垂直于B0的方向加射频场B1(电磁波照射)，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1RFB1B0当1=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。=·B0同一种核，=常数，∝B0例如对于1HB0=1.41TG=60MHz,B0=2.35TG=100MHz21产生NMR共振的条件（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1，且1=0=·B021饱和现象和弛豫过程在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核比高能态的核多约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布，这个过程称之弛豫过程（Relaxation）。两种弛豫过程：N+NRelaxationh自旋-晶格弛豫（spin-latticeRelaxation）晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N-数目下降。自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示（T1与样品状态及核的种类、温度有关）液体T1～1s固体或粘度大的液体，T1很大。自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。自旋-自旋弛豫（spin-spinRelaxation）：高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s谱线宽度（1/2）T值越小，弛豫越有效。T值对半峰高宽度的影响，取决于T1和T2二者中的较小者。E·th（E=h）1/21/T3化学位移——电子屏蔽效应核磁共振氢谱图示化学位移电子屏蔽效应=·B02感生磁场电子环流B0原子核带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）Beff=B0-σ·B0Beff=B0(1-σ)核的共振频率为：=·B0(1-σ)2产生NMR共振的条件—修正（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1，且1=0（4）T1和T2，维持Boltzmann分布（5）=·B0(1-σ)2核外电子云的密度高，σ较大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，σ较小，核的共振吸收低场（或高频）位移。例如CH3-OCH3-Si(CH3)3C(OH)CH2COCH3化学位移及其影响因素•不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。•这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。•因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。•实际工作中使用比值表示化学位移，符号δ化学位移表示法=·B0(1-σ)2CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）（60MHz）=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）（100MHz）=247–122=125Hz△ν△B0δδ=106标δ=106(ppm)标BBTMS(CH3)4Si,TetramethylsilicaneDSS：(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSiCH3CH3H3CCH3为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。化学位移的基准•TMS作为基准•氘试剂中加入TMS作为内标:•样品不溶,可用毛细管加TMS做外标•极性样品可加DSS做内标低场向左磁场强度向右高场（增大）（减小）CHCl3核磁共振氢谱图示SunApr0215:38:212000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=48.05Hz/cm6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000OHOSunApr0215:27:552000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=28.66Hz/cm10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO•图中的横坐标为化学位移δ.δ=0处的峰为TMS的谱峰.•横坐标左右,磁场增强,频率减小•纵坐标:峰的强度•阶梯状曲线为积分曲线,积分高度为对应积分面积,可定量反映氢核的信息.影响化学位移的因素诱导效应化学键的各向异性共轭效应浓度、温度、溶剂对δ值的影响CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(电负性取代基的影响)诱导效应CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.25CH3—CH2—CH2—Xγβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl7.27CH2CH37.217.297.18NO28.187.557.687.27CH2CH37.217.297.18NO28.187.557.687.27CH2CH37.217.297.18NO28.187.557.68化学键的各向异性各向异性氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。磁各向异性效应•化学键尤其是π键，因电子流动所产生的感应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的：•有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，使该处氢核共振移向低磁场处(去屏蔽效应)，故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处(屏蔽效应)，故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（magneticanisotropiceffect）•在含有π键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要。化学键的各向异性因化学键的键型（单、双、叁和大π键）的不同空间位置，导致与其相连的氢核的化学位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80spB0电子环流抗磁屏蔽RCHC__sp2C(C)OCCCB0O共轭效应共轭效应氢键效应•化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其δ值增大。•共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。ROHORHRCORHOCHCVanderWaals效应△δHa=0.76ppm,△δHb=1.15ppmHaHbHcOHHaHbHcHOa4.68b2.40c1.10a3.92b3.55c0.88浓度、温度、溶剂对δ值的影响浓度对δ值的影响(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)溶剂效应•1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。•溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。..CNCH3CH3HabO-+CNCH3CH3Hab