2-2第二章液晶取向结构

1第二章高分子的凝聚态结构2第三节高分子液晶•引言•小分子中介相及液晶聚合物类型•液晶的光学织构和液晶相分类•高分子结构对液晶行为的影响•液晶态的表征•液晶聚合物的性质和应用3重点及要求：液晶态的基本概念及液晶的分类；液晶的结构特征和形成条件；液晶的特性和应用•教学目的：了解高聚物液晶态结构及液晶的应用4液晶的历史60年代，美国杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevlar纤维（PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。70~80年代，出现了诸如Xydar（美国Darton公司1984年）,Vectra（美国Calanese公司1985年）等一系列商用型热致型液晶。5Pierre-GillesdeGennes(1932-2007)TheNobelPrizeinPhysics1991fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymersFrance6液晶液晶LiquidCrystal一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性液晶高分子的高强度、高模量、高流动7晶体三维有序液态的无序液晶液晶—有序流动的液体液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性小分子液晶由液晶核与尾链组成液晶核的几何形状可为棒状(calamitic)或盘状(discotic)，主要由芳环组成。8液晶的化学结构及分类结构液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液晶基元棒状(或条状)长径比大于4双亲性分子盘状轴比小于1/4分类按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分9O-(CH2)2–CH3N=NCH3-(CH2)2-OO-(CH2)2–CH3CNTailCoreTailCoreTail棒状液晶核10O-(CH2)2–CH3CH3-(CH2)2-OCH3-(CH2)2-OCH3-(CH2)2-OO-(CH2)2–CH3O-(CH2)2–CH3CoreTail盘状液晶核11按液晶核的排列分棒状盘状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)ND有序程度SCSAN如果层内间隔相等Dho如果层内间隔不等Dhd液晶的化学结构及分类12两种有序状态：取向序与平动序NoneOrientationalTranslationalOrientational+13NematicN向列型一维取向序无平动序14SmecticASA近晶型A一维取向序一维平动序15aSmecticCSC近晶型C二维取向序一维平动序16PChiralNematicN*Cholesteric胆甾型cn手性液晶(含不对称碳原子)17盘状液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd18按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分主链液晶主侧链液晶侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。液晶的化学结构及分类19按液晶基元所在位置分类主链型液晶侧链型液晶20主链液晶侧链液晶液晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高分子。液晶基元位于分子侧基者的高分子称为侧链型液晶高分子。腰接侧链型串型组合式21按液晶形成条件分类热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质----核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质----PEunderhighpressure流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼22HBA:hydroxybenzoicacid;HNA:hydroxynapthoicacidHoechstCelaneseCorporationOCOCOOxyHBAHNA热致液晶聚合物示例Vectra23CHBACTAOOOCOOOCIAOCOBPHBA:hydroxybenzoicacid;TA:terephthalicacid;BP:biphenol;IA:isophthalicacidDartcoManufacturing,andNipponPetrochemicalXydar24OOCH2CH2OOCnHBACnTACnOOEGHBA:hydroxybenzoicacid;TA:terephthalicacid;EG:ethyleneglycolEastmanKodakCompanyX7GandWH25NomexPoly(m-phenyleneisophthalamide)NH2H2NCOOHHOOC+NHHNCOOC溶致液晶聚合物示例26Kevlar－COClH2N－－NH2+ClOC－HN－－NHOC－－CO热致液晶主要为芳香聚酯，熔融后成为液晶溶致液晶主要为芳香尼龙，在溶液中达到一定浓度后成为液晶27分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。（a）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。x=8~14时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。OC（CH2）x-2OCOOCCCH3Hn28(b)侧链型液晶高分子柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。CH2CCnHOO(CH2)xOCNx=2时，不形成液晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为。主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。CH2CCH3nCOORCH2CHnCOOR柔性差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(CH2)2OCNR=COO29(c)液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。CH2CCH3nOC(CH2)6OOCH3COOOCH2CCH3OC(CH2)6OOCH3COOOn液晶基元加长Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K30液晶高分子的表征和应用液晶态的表征Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜XRD-X-raydiffractionX射线衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差扫描量热法液晶的应用液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay31LCD–Liquidcrystaldisplay32Kevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)CNONnCOHH33ApplicationsofKevlar34液晶高分子的流变性35小结:•液晶态的基本概念及液晶的分类；•液晶的结构特征和形成条件；•液晶的特性和应用36主要内容•第四节聚合物的取向结构•第五节多组分聚合物37教学目的：了解高分子链的取向和高分子合金及其应用重点及要求：聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应用；高分子合金的概念、相容性含量与；非相容高分子合金的增容方法和相容性表征本讲内容：聚合物的取向结构和高分子合金382.4.1聚合物的取向结构取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。39取向造成各向异性聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维熔融挤出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。40DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientation41UniaxialOrientation聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝再如薄膜的单轴拉伸42BiaxialOrientation双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜挤压吹塑机43取向单元无定形聚合物Amorphouspolymer晶态聚合物Crystallinepolymer链段取向非晶区Amorphousregion晶区Crystalregion链段取向球晶变形，晶片倾斜、滑移、取向取向与解取向问题聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。44TheDegreeofOrientation取向度OrientationwithrespecttoreferencedirectionZParameterParallelRandomPerpendicularcos211/30f10-1/222sin231)1cos3(21fMachinedirection机器方向，纵向分子链主轴与取向方向取向角示意图Orientationfunction取向函数几种特殊情况下的取向函数值45ExperimentstoDeterminetheDegreeofOrientation取向度的测量方法Soundvelocitymethod声速法Wide-angleX-raydiffraction广角X射线衍射法Birefringenceanisotropicmethod双折射法InfraredDichroism红外二向色性46高分子合金的织态结构PolymerAlloy高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接聚合物共混物嵌段共聚物接枝共聚物e.g.PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPMetc.SBS,SANABSe.g.e.g.高分子合金的相容性CompatibilitySTHG0G两组分相容两组分不相容分类0GIPN–Interpenetratingnetwork互穿网络47SAN-Poly(styrene-co-acrylonitrile)48ABS-poly(acrylonitrile-co-butadiene-co--styrene)49高分子合金的结构对性能的影响（1）光性能（2）热性能（3）力学性能50相容性的表征直接观察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射电镜和SEM(Scanningelectronmicroscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小测量共混