2-高分子单链凝聚态与单链单晶.

第二章高分子单链凝聚态与单链单晶主要内容•2-1引言•2-2单链高分子试样的制备•2-3单链单晶•旋转异构态（RIS）模型2-1引言单分子链凝聚态是大分子特有的一种现象一个典型大分子链的分子量高达105～106，可以占有约103nm3～104nm3的体积。而一个初级晶核的临界体积大约为10nm3由此可见一个可结晶的大分子链，在条件适合的情况下，将能通过成核、生长（折叠排列）而形成一个纳米尺寸的小晶体。单分子链凝聚态颗粒没有分子间的缠结，可以认为是进行高分子研究的最小单位。单链单晶的研究意义可以提供链缠结对高分子结晶行为及机理影响的信息可以对迄今尚有争论的分子成核理论、近邻规整折叠、大尺度的分子运动现象等进行研究，帮助我们从分子水平上理解大分子运动和大分子结晶机理为进行分子设计，制备高性能及具有特殊功能的高分子材料提供理论和技术支持在纳米尺度上对高分子链的性质进行研究，还将为未来制备纳米器件作技术储备首次成功地实现非晶单分子链分离和观察的实验是Boyer等人于1945年完成的。他们将分子量为400,000的聚氯苯乙烯溶解于苯，溶液浓度为1x10-5wt%，加入沉淀剂，得到沉淀物。电镜观察看到直径在1.5nm-50.0nm之间的园形粒子，后来计算分析表明，这样大小的粒子应由单根或几根分子链组成。当时实验的目的是要估计分子量，实验结果表明，用这种方法确实能测得可靠的聚合物分子量，与其他常规方法测得的结果相符。.第一个看到单链单晶的科学家们是Bittiger等人。他们研究三醋酸纤维素的氯仿/甲醇溶液（0.01wt%）的结晶。在观察到片晶和片状聚集体的同时，也发现了少量棒状小晶粒，长50nm。由长度和直径估计，小晶体相当于一个分子链，因此他们提出单分子单晶的概念。需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是刚性分子链，且具有分子内氢键，这是能保持单分子链微区的理想结构。用柔性链聚合物研究单链单晶和其他单链凝聚态特征的工作是由我国高分子物理学家提出和完成的。二十世纪八十年代后期，国家自然科学基金会设重大项目研究“高分子凝聚态物理”，其中一个重要子课题为研究单分子链凝聚态。中科院北京化学研究所钱人元院士挑头承担该项目。钱人元等研究了聚苯乙烯的单链玻璃态，指出高分子以单链形式存在时（无溶剂条件下），由于无溶剂化作用，而链单元间有范德华吸引力，因此分子链的形态不再是高斯链形态。采用柔性链聚合物研究单链单晶的工作在我国尤为活跃中科院北京化学研究所，长春应用化学研究所，复旦大学等单位都作了大量工作。主要研究了五个体系：等规聚苯乙烯；聚环氧乙烷；顺式1，4-聚丁二烯；反式1，4-聚异戊二烯；偏氟乙烯。2-2单链高分子试样的制备制备高分子单链试样的一个重要试验手段是采用极稀溶液法。按照现代高分子凝聚态物理观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同可以分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图1-2）。溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链体系的分子链凝聚过程。高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同可以分为以下几种状态sC*CeC**C高分子极稀溶液→稀溶液→亚浓溶液→浓溶液→极浓溶液和熔体分界浓度：浓度范围：～10-2%～10-1%～0.5-10%～10图1-2高分子溶液及其分界浓度接触浓度缠结浓度动态接触浓度稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单分子链线团（或其流体力学体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度；接触浓度定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度。ec直到浓度小于动态接触浓度，即成为极稀溶液时，线团才真正相互远离，难有接触机会，才是真正的单链线团分散在溶液中。这样的浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。因此制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶，需先配置极稀的聚合物溶液。然后用适当的方法将溶剂去除，并保持线团的分离状态，得到单链粒子。制备单链粒子的几种方法LB膜法：将高分子极稀溶液（通常浓度为10-4wt%～10-2wt%）滴在水面上，液滴迅速扩散，溶剂迅速挥发，孤立的单链粒子留在水面上。逐滴加入，直到水面上有足够数量的粒子。适当压缩表面，使粒子浓集，但避免聚集。用拉膜方法将单链粒子转移到电镜铜网上观察。1生物展开技术：用一根针斜插入水中，将聚合物极稀溶液滴在针上，液滴沿针滑下水面，迅速扩散，待溶剂迅速蒸发后，也得到单链粒子。将针移向别处，再滴溶液，重复操作，直到溶液扩散变得不太迅速为止。将铜网的表面轻轻接触水面，使单链粒子转移到铜网上。2极稀溶液喷雾法：将聚合物极稀溶液直接喷雾到铜网上或滴到铜网上，也能得到单链粒子，只是这样得到的单链粒子数目较少，难以观察。将附有单链粒子的铜网放在等温炉中，在氮气气氛中使单链粒子等温结晶。然后进行电镜观察，研究单链单晶的形态和结构。3冷冻干燥法：当深度冷冻时，分子链会成为紧缩球粒。在良溶剂稀溶液中，分子链以单链溶涨线团形式存在，线团间不会相互穿透。溶剂能力差时（如θ溶剂）可能有分子链的簇聚。4平板浇注成膜法：用挥发极快的溶剂制成浓度＜的高分子溶液，在平板上浇注成膜，有可能得到单链凝聚态的高分子膜。这种方法还刚开始实验，有待进一步完善。5漏斗富集法：漏斗材料为聚四氟乙烯（THFE）。漏斗上下截面积(截面1和2)之比为10:1，截面1直径D1=6cm，截面2直径D2=1.59cm，高H为7.5cm。在漏斗底部——截面2处，漏斗可分离，电镜铜网安置于截面2处。漏斗中加满蒸馏水，用吸管吸一滴稀溶液滴在水面上，溶液迅速扩散，溶剂挥发；在不同水面共滴加三至四滴溶液。然后使水面下降，自由表面积减少，试样富集，最后落在铜网上。聚四氟乙烯材料表面光滑，不易粘着分子链，从而避免了试样损失。H=7.5cm截面2D2截面1D1图1-3聚四氟乙烯漏斗示意图6微乳液聚合法，可以方便地制得大量试样。其要点是选择适当的微乳液聚合条件，单体要纯，乳液滴尺寸要小（直径20-40nm），液滴中只允许一个单体被引发，这样可以得到分子量很大（M＞106）的单链微球。这种方法制得的单链分子形态不同于用极稀溶液喷雾所得的单链粒子形态，因为聚合时分子链的生长受限于液滴尺寸，可以设想分子链是在有范德华力作用下的受限无规行走线团，与自由线团不同。2-3单链单晶链规整度高的单链试样，如全同聚苯乙烯（i-PS）、聚氧乙烯（PEO）、全反式聚异戊二烯（TPI）、线型聚乙烯（PE）等，在一定的温度和气氛下恒温结晶，可以得到单链单晶样品。注意结晶应在一定的过冷度下充分进行，并加惰性气体保护。2.3.1单链单晶的制备图1-12中有大量的尺寸在10-20nm间的小粒子，有些形貌十分规则。按尺寸计算，是单链粒子尺寸；从选区电子衍射图可知，它们有一定结晶，但结晶不完全。2.3.2单链单晶的形态结晶温度T=30℃，结晶时间t=15h,标尺代表100nm图1-12TPI(全反式聚异戊二烯)的结晶小粒子7#样结晶温度T=30℃，结晶时间t=12h，粒子尺寸45nm，5#样图1-13TPI微晶粒子的形貌和电子衍射图(标尺代表50nm)图1-13是单个TPI微晶的形貌，尺寸约45nm，电子衍射点和衍射环同在，也说明晶区和非晶区共存。由于结晶不完善，在电子束照射下，晶体容易熔融，电子显微观察测量单晶厚度单晶晶型的分析表征A）高分子晶体的点阵结构B)倒易点阵的概念和性质C）晶体的电子衍射及衍射衬度D）晶带定律E）样品与衍射花样的关系2.3.3单链单晶的结构表征典型的电子衍射花样图1-36单晶的标准电子衍射花样图1-37多晶的标准电子衍射花样图1-38非晶物质的电子衍射花样将单链聚苯乙烯的极稀溶液喷雾到劈裂的云母片上，能形成单链PS玻璃态颗粒（M=1.6x105）。用针尖振动模式原子力显微镜观察，说明单链PS颗粒具有一定的形貌，与颗粒的分子量无关。这种形貌对所用溶剂的性质极为敏感，只有使用不良溶剂时，单链颗粒接近球形.2.3.4单链玻璃态颗粒用原子力扫描显微技术可观察单链高分子在高弹态的拉伸行为。实验表明，单分子链的拉力-伸长行为是完全可逆的弹性形变，在低拉力区的行为按粗略的计算符合橡胶链的熵弹性拉伸。2.3.5单链高分子的高弹拉伸行为单链凝聚态到多链凝聚态的转变过程，是从一根分子链，其单元间存有相互作用的线团聚集体（线团间并没有相互穿透），转变成分子链相互高度穿透的许多高斯线团的总和体系（此时一根分子链的链单元间反而没有相互吸引作用）。2.3.6单链凝聚态到多链凝聚态的转变一个重要的结论是，只有在流动态时，才会在实验观察的时间尺度内看到分子链的相互穿透。在其他状态，如高弹态就观察不到。这很容易理解，因为要发生分子链的相互穿透，链的质心必须移动约2Rg的距离，这在高弹态是难以实现的。现有的实验事实是：对于由PE（M=4.0x105）稀溶液制备的单层单晶，用中子小角散射追踪其在熔点以上分子链线团尺寸的变化。发现在单晶中Rg＜10nm的线团，在145℃时4秒钟内就变成Rg～31nm的高斯线团。这可能是由稀溶液结晶得到的是通过单个分子链结晶而生长堆砌的单链凝聚态，到熔化后就变成分子链相互穿透的多链凝聚态。145℃的温度比PE的Tg高约250度，在实验中分子链质心移动了约20nm的距离。在熔融状态下分子链的相互穿透过程进行得如此之快，在几秒钟内就完成，这一现象十分有趣。