2.金属结晶的热力学条件

第二节金属结晶的热力学条件为什么液态金属在理论结晶温度下不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢这是由热力学条件决定的。热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。这就说明对于结晶过程而言,结晶能否发生即看液相和固相的自由能孰髙轨低1.如果液相的自由能比固相的自由能低，那么金属将自发地从固相转变为液相，即金属发生熔化。2.如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即金属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态。结晶过程的驱动力：液相金属和固相金属的自由能之差，就是促进这种转变的却动力低值温度自由能：熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。温度升髙，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度増加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。纯金属液，固两相自由能随温度变化的示意图：由图可见，液相和面相的自由能都随着温度的升高而降低。由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属的大，即SLSS，也就是液相自由能曲线的斜率较固相的大，所以液相自由能降低得更快些。理论结晶温度及其意义：1.既然两条曲线的斜率不同，因而两条曲线必然在某一温度相交，此时的液、固两相自由能相等，即SLGG2.它表示两相可以同时共存，具有同样的稳定性，既不熔化，也不结晶，处于热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温度mT。从图2.5还可以看出只有当温度低于mT时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金属可以自发地转变为固态金属。如果温度高于mT，液态金属的自由能低于固态金属的自由能，此时不但液态金属不能转变为固态，相反他固态金属还要熔化成液态，因为只有这样自由能才能降低，过程才可以自动进行。当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系1.当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：0LSVGGG2.当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：0SLfHHH3.当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：0mfVTTHG由此可见液态金属要结晶其结晶温度一定要低于理论结晶温度CCC，此时的固态金属的自由能低于液态金属的自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。要获得结晶过程所必须的躯动力：一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件过冷度越大过冷度越大，液、固两相自由能的差值越大，即相变驱动力越大，结晶速度便越快。这就说明了金属结晶时为什么必须过冷的根本原因