2007物理化学与有机化学

2007年硕士研究生入学考试试题参考答案（物理化学部分）一、（12分）已知某实际气体状态方程为mpVRTbp(b=2.67×10-5m3·mol-1)(1)计算1mol该气体在298K，10p下，反抗恒外压p恒温膨胀过程所作的功，以及这一过程的U,H,S,F,G；(2)选择合适判据判断过程可逆性(3)若该气体为理想气体，经历上述过程，U为多少？与（1）中结果比较并讨论。三、解：（1）2eppp2121()()0.92229.8eRTRTWpdVpVVpbbRTJppVTUUdUdTdVTV由状态方程0TVmUpRTpTpVTVb（1）为恒温过程21VVTUUdVV＝0J5221121()()2.67101024.3HUpVpVpVbppppJpTpTCSSVdSdpdTdpdTpTTT恒温过程21121lnln1019.14ppppVRSdpdpRRJKTpp5727.9GHTSJ5703.7FUTSJ（2）选用熵判据来判断过程方向性对过程（1）U＝0Q实＝W＝2229.8J12229.87.48298QSJKT实环境119.147.4811.660SSSJK孤立体系环境＋该过程为不可逆过程（3）对于理想气体，因为温度不变，所以U＝0，与（1）中结果相同。说明对于具有mpVRTbp状态方程的实际气体，其内能与体积无关。该状态方程仅仅是考虑了气体分子的体积，没有考虑分子间相互作用力二、（15分）已知Ag－Sn两组分体系相图，如右图：1.从图中读出Ag,Sn大致的熔点。2.Ag,Sn是否组成中间化合物？若有，写出其化学式。3.指出相图中的三相线及相应的相组成；4.Ag和Sn在200℃时，在怎样的组成下可以形成固溶体？5.Ag－Sn混合熔液在什么组成下具有最低凝固点？6.绘制a,b表示的两个体系冷却时的步冷曲线，并在相应位置标明相态的变化；7.现有1kgAg-Sn混合熔液，其中Ag的质量百分比为40％，则当混合物刚降温到最低共熔点时，求析出的中间化合物的质量；(Ag的原子量107.9，Sn的原子量118.7)图1解：（1）Ag的熔点约为1000℃，Sn的熔点约为270℃（2）中间化合物，化学式为Ag3Sn（3）三相线有BCD：组成为C的熔融物L＋Sn（s）＋Ag3Sn(s)EFG:组成为E的熔融物L＋Ag3Sn(s)＋固溶体(s)（4）如图，当Ag的质量百分比在80％－100％之间时，Ag和Sn可以固相互溶。（5）Ag的质量百分比约为5％时混合物凝固点最低，为200℃（6）如图（7）由杠杆规则，330.730.40(0.40.05)AgSnLAgSnLmJDmJCmm又mAg3Sn+mJ＝1所以当混合物刚降温到最低共熔点时析出中间化合物的质量为0.515kg三、（10分）已知T＝298K时下列热力学数据Ag2O(s)Ag(s)O2(g)-1(kJmol)fmH-30.5700-1-1(JKmol)mS121.7142.702205.029请问298K在空气中，2Ag(s)＋0.5O2(g)=Ag2O(s)的反应向哪个方向进行？平衡时O2(g)压力为多大？解：对于反应2Ag(s)＋0.5O2(g)=Ag2O(s)可利用标准热力学数据求得：11()66.21rmBmBSSBJmolK1()30.57rmBfmBHHBkJmol110.84rmrmrmGHTSkJmol据212lnlnOrmppGRTKRTp可得215.93OpPa,也即平衡时O2(g)压力为15.93Pa空气中p(O2)＝0.21p15.93Pa,显然此时QpKp,反应向右进行，也即Ag能被自发氧化为Ag2O四、（10分）（1）试求NO(g)在298.15K,1p下的标准摩尔规定熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?已知:NO的转动特征温度r=2.42K,振动特征温度v=2690K,（2）若用量热方法测量NO(g)在298.15K,1p下的标准摩尔规定熵，说明需要测量的物理量及计算规定熵的方法，请列出计算式简要说明。解：（1）Sm,t=R[1.5lnMr+2.5lnT－ln(p/p0)－1.165]=8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15-1.165)=8.314·18.181=151.159J.K-1.mol-1Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/r)+1)=8.314·(ln(298.15/2.42)+1)=48.336J.K-1.mol-1x=v/T=2690/198.15=9.0223Sm,v=R·x/(ex－1)－Rln(1－e－x)=R(9.0223/(e9.0223－1)－ln(1－e－9.0223))=0.010J.K-1.mol-1Sm=151.159+48.366+0.010=199.505J.K-1.mol-1（2）由热力学第三定律S（0K）＝0，测量出NO在各温度范围下的热容，以及相变焓，然后加上残余熵即可得到规定熵五、（10分）电池122424(100)(0.5)()()PtHkPaHSOmolkgHgSOsHglPt在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势为E＝0.615V。（1）写出正极、负极和电池的反应式；（2）计算298K时该电池反应的平衡常数K以及摩尔反应吉布斯自由能rGm；（3）计算298K时，H2SO4（0.5mol·kg-1）水溶液离子平均活度系数；（4）试根据德拜－休克尔极限公式计算上述H2SO4（0.5mol·kg-1）水溶液的离子平均活度系数，并与(3)问中结果比较并讨论；（德拜公式中A＝0.509(mol·kg-1)-1/2）解：（1）正极（阴极）反应：224422HgSOseHglSOaq负极（阳极）反应：222HgeHaq电池反应为：224242HgHgSOsHglHSOaq（2）12069609648413431rmGzEF..kJmol20exp6.3510KzEFRT（3）由Nernst方程242ln2HSOHaRTEEFffH2=1,代入相关数据，可求得a(H2SO4)＝1.820×10-333324()1.82100.122aaHSO32110.50.794vmmmmolkg0.1220.154/0.794amm（4）2221110.52111.522iiiImzmolkgf0()(0)dTpCSTSTT(固)bf()+dTpTCTT液vapbHTmeltfHTb()dTpTCTT气根据德拜－休克尔极限公式lgAzzI，不难求得0.5molkg-1H2SO4溶液中平均活度系数0.0567与（3）中得到的实验值相比有相当误差，主要是因为德拜极限公式只能在I0.01mol·kg-1的稀溶液中应用，在题给条件下有较大误差。六、（10分）荧光猝灭：荧光的产生可用如下动力学过程表示*iIiShS（1）*fkfSSh（2）式中，i和f分别为吸收光的频率和发射荧光的频率。（1）为光化学初级过程，光吸收速率为Ii；（2）为荧光产生步骤，显然荧光强度If与（2）的反应速率成正比。荧光强度往往还受到猝灭剂的影响，例如猝灭剂Q可与活化分子S×发生如下反应：*QkSQSQ（3）由以上反应步骤，请完成：1.利用稳态近似方法推导荧光强度与猝灭剂浓度的关系式。2.由上面的结果简单分析荧光光谱相比吸收光谱的特点及可能应用；3.在荧光分析中，若将入射光撤掉，则荧光会逐渐减弱直至消失。分析这一过程中，活化分子S×随时间的变化关系，由此推出荧光强度随时间的变化。这一变化可看作一弛豫过程，则弛豫时间为多少？解：（1）由题意，荧光强度*2[]ffIkrkkS认为活化分子S×处于稳态，由稳态近似，有如下方程：***[][][][]0ifQdSIkSkSQdt*[][]ifQISkkQ则荧光强度[]fiffQkkIIkkQ（2）上式说明，猝灭剂的浓度对荧光强度的影响很大，则一点与吸收光谱不同，吸收光谱的吸光度只与吸光分子浓度有关。它提示我们，可以用荧光的方法研究其他分子与荧光分子或荧光基团的相互作用。（3）将入射光撤掉后，活化分子不再处于稳态。**[]([])[]fQdSkkQSdt分离变量积分得：**01[][]exp(/)[]fQSStkkQ,01exp(/)[]fffQIItkkQ七、（8分）图2为最大泡压法测定液体表面张力的实验装置，实验时要求毛细管顶端与待测液面相切实验时，滴液漏斗工作，体系压力下降，压力计两臂液柱的高度差增大，同时毛细管顶端液面逐步向外凸出，如图3。但是高度差增大到一最大值后会突然下降，然后再上升，下降，重复以上过程。在最大值出现的同时，会在毛细管顶端产生一个气泡。请根据表面化学的知识：（1）解释这一实验现象；（2）说明这一实验装置测量表面张力的原理。待测液体图2图3解：（1）当滴液漏斗工作时，体系压力下降，体系压力低于大气压。毛细管顶端液面两边压力不平衡，该液面发生弯曲，弯曲液面的附加压Ps与体系压力方向一致，可以使得液面两边受力平衡，根据Young－Laplace公式，此时下式成立:2pR当压力差增大时，毛细管顶端液面逐步向外凸出，曲率半径下降。但是当液面向外凸出形成半球时，曲率半径达到最小值，此时滴液漏斗继续工作，弯曲液面将破裂，形成气泡，同时压力差达到最大值。（2）由以上分析可知，本装置测量依赖如下公式max2pR毛细管最大压力差与表面张力成正比，比例系数为仪器常数，这样通过对一个已知表面张力的标准样品测量后确定仪器常数，对任一未知样品即可由测量最大压力差确定表面张力