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1中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷2012年9月2日第1题（7分）1-1向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。1-2化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H2O]的组成为C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在200～250℃，失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400～500℃，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答：（1）第一步失重失去的组分。（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。第2题（7分）A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3（常见的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反应如下：A(s)+3/2X2(g)→AX3(g)AX3(g)-[Hg,放电]→AX(g)+2X(g)2Hg+2X(g)→Hg2X2(g)AX(g)+AX3(g)→A2X4(g)4AX(g)→A4X4(s)2-1指出A和X各是什么元素。2-2A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子，画出A4X4的结构示意图。2-3写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。2-4写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。第3题（10分）CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：(a)称取0.2073g样品，放入锥形瓶，加入40mL2mol·L-1的H2SO4，微热使样品溶解，加入30mL水，加热近沸，用0.02054mol·L-1KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18mL。2(b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3，溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826mol·L-1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69mL。3-1写出步骤a中滴定反应的方程式。3-2写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。3-3用反应方程式表达KI在步骤b中的作用：写出Na2S2O3滴定反应的方程式。3-4通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种含钴的A+和Cl-。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。4-1画出A+及其立体异构体的结构简图。4-2画出X+的结构图。第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614g·cm-3。5-1推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。35-2画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。第6题（6分）2,3-吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO2转化为烟酸。6-1晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。6-2喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。6-3画出烟酸的结构。第7题（10分）硼的总浓度≥0.4mol·mol-1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4还存在电荷为-1的五硼酸根离子以及电荷为-1和-2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B(OH)4-缩合而成，结构中硼原子以B-O-B的方式连接成环。7-1上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用-OH表达）7-2右图示出硼酸-硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4mol·mol-1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。注：以B4O5(OH)42-为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。4第8题（16分）右图示出在碳酸-碳酸盐体系（CO32-的分析浓度为1.0×10-2mol·L-1）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系（E-pH图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E-pH关系。8-1计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸-碳酸盐体系中主要物种的浓度。H2CO3：Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-118-2图中a和b分别是pH=4.4和6.1的两条直线，分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。8-3分别写出与直线c和d相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。8-4在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。8-5在pH=8.0～12之间，体系中UO2(CO3)34-和U4O9(s)能否共存？说明理由；UO2(CO3)34-和UO2(s)能否共存？说明理由。第9题（12分）Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。9-1指出该反应中的亲核试剂。9-2简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。9-3化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的结构简式。59-4画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下：画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。第11题（12分）11-1烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。11-2下列有机化合物中具有芳香性的是。6化合物A经过如下两步反应后生成化合物D，回答如下问题：11-3写出化合物B的名称。11-4圈出C中来自原料A中的氧原子。11-5画出化合物D的结构简式。