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第六章有机发光二极管显示（OLED）一、有机发光二极管显示简介有机发光显示器（OLED），是以有机薄膜作为发光体的自发光显示器件。原理是：通过正负载流子注入有机半导体薄膜后复合产生发光OLED已成为当今超薄、大面积平板显示器件研究的热门1963年Pope发表了世界上第一篇有关OLED的文献，当时使用数百伏电压，加在有机芳香族Anthracene（葸）晶体上时，观察到发光现象。但由于电压过高，发光效率低，未得到重视。直到1987年伊士曼柯达公司的C.W.Tang及SteveVanSlyke等人发明以真空蒸镀法制成多层式结构的的OLED器件后，研究开发才活越起来。同年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的JeremyBurroughes证明高分子有机聚合物也有电致发光效应。1.有机二极管发光显示发展过程1990年英国剑桥大学的Friend等人成功的开发出以涂布方式将多分子应用在OLED上，即Polymer（多聚物，聚和物）LED，亦称PLED。不但再次引发第二次研究热潮，更确立了OLED在二十一世纪产业中所占的重要地位ＯＬＥＤ技术具有下列优越的使用特性１．自发光器件，高亮度，高发光效率２．全固态组件，抗震性好，能适应恶劣环境３．可以做得很薄―厚度为目前液晶的1/3４．高对比度５．微秒级反应时间６．超广視角７．低功率消耗８．可使用溫度范围大９．可曲挠面板应用可以卷起来的显示器（1）1997-2001年，OLED的试验阶段在这个阶段，OLED开始走出实验室，主要应用在汽车音响面板，PDA手机上但产量非常有限，产品规格也很少，均为无源驱动，单色或区域彩色，很大程度上带有试验和试销性质。2001年全球销售额仅1.5亿美元OLED的应用大概可以分为三个阶段：（2）2002－2005年：成长阶段这个阶段人们将能广泛接触到带有OLED的产品，包括车载显示器，PDA、手机、DVD、数码相机、头盔用微显示器和家电产品。产品正式走入市场，主要是进入传统LCD、VFD等显示领域仍以无源驱动、单色或多色显示、10英寸以下面办为主，但有源驱动的、全彩色和10英寸以上面板也开始投入使用。（3）2005年以后：OLED的成熟阶段随着OLED产业化技术的日渐成熟，OLED将全面出击显示器市场并拓展属于自己的应用领域。其各项技术优势将得到充分发掘和发挥。初步估计，除了传统领域外，OLED的各项技术将在以下4个领域得到巨大发展：1.3G通信终端2.壁挂电视和桌面电脑显示器3.军事和特殊应用4.柔软显示器目前国际上OLED技术发展有以下几个重要趋势：（1)开发新型高效稳定得OLED有机材料，进一步提高器件性能（2)改善生产工艺，提高器件稳定性和成品率，以保证产品推向市场后的竞争力（3)研制彩色显示屏及相关驱动电路（4)为了实现大面积显示，研发有源驱动的OLED显示器２．ＯＬＥＤ显示原理ＯＬＥＤ属于载流子双注入型发光器件发光机理：在外界电压驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机材料中复合放出能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，后者受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁产生了发光现象。发光过程通常由５个阶段完成（１）在外加电场作用下载流子的注入：电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜注入（２）载流子迁移：注入的电子和空穴分别从电子输送层和空穴输送层向发光层迁移（３）载流子复合：电子和空穴复合产生激子（４）激子迁移：激子在电场作用下迁移，能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态（５）电致发光：激发态能量通过辐射跃迁产生光子3.OLED分类根据材料不同OLED可以分为两大类：聚合物器件（PLED）和小分子器件ＯＬＥＤ按照驱动方式不同也可分为两种：有源驱动（ＡＭ－ＯＬＥＤ）方式和无源驱动方式（ＰＭ－ＯＬＥＤ）随着ＯＬＥＤ技术的发展，产生了很多新的分类方法或新型器件：柔韧性ＯＬＥＤ（ＦｌｅｘｉｂｌｅＯＬＥＤ），顶部发射ＯＬＥＤ（ＴＯＰｅｍｉｔｔｉｎｇＯＬＥＤ），磷光ＯＬＥＤ（ＰＨＯＬＥＤ）、微显示ＯＬＥＤ、白光ＯＬＥＤ、层叠结构ＯＬＥＤ等二ＯＬＥＤ显示材料用于电致发光的有机材料应具备以下特性：（１）在可见光区域内具有较高的荧光量子效率或良好的半导体特性，能有效地传导电子或空穴（２）高质量成膜特性（３）良好的稳定性和机械加工性能总体来说小分子材料器件的工艺较为成熟，有望近期进入产业化生产阶段，但小分子材料的开发仍然在继续，随着材料和工艺两方面的进步，小分子材料的器件性能会进一步提高。聚合物作为很有前途的研究方向，不久以后也会进入产业化阶段，给ＯＬＥＤ产业带来强有力的推进OLED用材料主要有电极材料，载流子输送材料和发光材料。1电极材料1)阴极材料为提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。A．单层金属阴极如Ag、Al、Li、Mg、Ca、In等。B．合金阴极将性质活泼的低功函数金属和化学性能较稳定的高功函数金属一起蒸发形成金属阴极、如Mg:Ag（10:1），Li:Al(0.6%Li)合金电极，功函数分别为3.7eV和3.2eV。优点：提高器件量子效率和稳定性；能在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜。C．层状阴极由一层极薄的绝缘材料如LiF,Li2O，MgO，Al2O3等和外面一层较厚的Al组成，其电子注入性能较纯Al电极高，可得到更高的发光效率和更好的I-V特性曲线。D．掺杂复合型电极将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间，可大大改善器件性能2)阳极材料为提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。作为显示器件还要求阳极透明，一般采用的有Au、透明导电聚合物（如聚苯胺）和ITO导电玻璃，常用ITO玻璃。要求HTM有高的热稳定性，与阳极形成小的势垒，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。最常用的HTM均为芳香多胺类化合物，主要是三苯胺衍生物。TPD：N，N′-双（3-甲基苯基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺TPD的玻璃化温度只有60度左右，稳定性不好NPD:N，N′-双（1-奈基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺NPB是目前商用的空穴传输材料2载流子输送材料1）空穴输送材料（HTM）2）电子输运材料(ETM)现在采用的器件结构中电子传输层与发光层大多是合并的，因此专门用于电子传输的有机材料不多。这类材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子接受能力，可以形成稳定的负离子。优秀的电子传输材料应具备如下特性：（1）较高的电子迁移率（2）相对较高的电子亲和能力，有利于电子注入（3）相对较大的电离能，有利于阻挡空穴（4）激发能量高于发光层的激发能量（5）不能与发光层形成复合物（6）良好的成膜特性和稳定性ETM一般采用具有大的共扼平面的芳香族化合物如8-羟基喹啉铝（AlQ），1，2，4一三唑衍生物（1，2，4-Triazoles，TAZ）,PBD，Beq2，DPVBi等，它们同时又是好的发光材料。3发光材料选择发光材料应满足下列条件：A．高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布400-700nm可见光区域。B．良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子或空穴或两者兼有。C．好的成膜性，在几十纳米的薄层中不产生针孔。D．良好的热稳定性。按化合物的分子结构，有机发光材料一般分为两大类：(1)高分子聚合物，分子量10000---100000，通常是导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物，可用旋涂方法成膜，制作简单，成本低，但其纯度不易提高，在耐久性，亮度和颜色方面比小分子有机化合物差。(2)小分子有机化合物，分子量为500-2000，能用真空蒸镀方法成膜，按分子结构又分为两类:有机小分子化合物和配合物。1)有机小分子发光材料主要为有机染料，具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，量子效率高，可产生红、绿、蓝、黄等各种颜色发射峰等优点，但大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽或红移，所以一般将它们以低浓度方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中，主体材料通常与ETM和HTM层采用相同的材料。掺杂的有机染料，应满足以下条件：a.具有高的荧光量子效率b.染料的吸收光谱与主体的发射光谱有好的重叠，即主体与染料能量适配，从主体到染料能有效地能量传递；c.红绿兰色的发射峰尽可能窄，以获得好的色纯；d.稳定性好，能蒸发。（1）红光材料主要有：罗丹明类染料，DCM，DCT，DCJT，DCJTB，DCJTI和TPBD等（2）绿光材料主要有：香豆素染料Coumarin6(Kodak公司第一个采用)，奎丫啶酮（quinacridone,QA）（先锋公司专利），六苯并苯(Coronene)，苯胺类(naphthalimide).（3）蓝光材料主要有：N-芳香基苯并咪唑类；1，2，4-三唑衍生物（TAZ）（也是ETM材料）；1，3-4-噁二唑的衍生物OXD-（P-NMe2）（高亮度；1000cd/m2）;双芪类(Distyrylarylene);BPVBi(亮度可达6000Cd/m2)。2)配合物发光材料金属配合物介于有机与无机物之间，既有有机物的高荧光量子效率，又有无机物的高稳定性，被视为最有应用前景的一类发光材料。常用金属离子有；Be2+Zn2+Al3+Ca3+In3+Tb3+Eu3+Gd3+等主要配合物发光材料有：8-羟基喹啉类，10-羟基苯并喹啉类，Schiff碱类，-羟基苯并噻唑（噁唑）类和羟基黄酮类等有机发光二极管制备工艺器件的发光效率和稳定性、器件的成品率乃至器件的成本等都要受到工艺技术的控制，有机发光二极管工艺技术的发展对产业化进程尤为重要制备工艺可分为小分子有机发光二极管OLED工艺技术，和聚合物发光二极管PLED工艺技术两大类小分子ＯＬＥＤ通常用蒸镀方法或干法制备，ＰＬＥＤ一般用溶液方法或湿法制备三、小分子ＯＬＥＤ的工艺ＯＬＥＤ制备过程中的关键工艺技术，其中包括ＩＴＯ基片的清洗和预处理、阴极隔离柱制备、有机功能薄膜和金属电极的制备、彩色化技术、封装技术以及与工艺技术密切相关的ＯＬＥＤ器件稳定性和寿命的问题１、ＩＴＯ玻璃基片清洗与表面预处理有基层与ＩＴＯ之间界面对发光性能的影响非常重要，ＩＴＯ玻璃使用前必须仔细清洗，以彻底去除基片表面的污染物污染物通常分为４类：①有形颗粒，如尘埃②有机物质，如油脂和涂料等③无机物质，如碱、盐和锈斑等④微生物机体清除基片表面污染物的方法：化学清洗法、超声波清洗法、紫外光清洗法，真空烘烤法及离子轰击法２、阴极隔离柱技术为了实现无源矩阵ＯＬＥＤ的高分辨率和彩色化，更好地解决阴极模板分辨率低和器件成品率低等问题，人们在研究中引入了阴极隔离柱结构。即在器件制备中不使用金属模板，而是在蒸镀有机薄膜和金属阴极之前，在基板上制作绝缘的间壁，最终实现将器件的不同像素隔开，实现像素阵列在隔离柱制备中，绝缘的无机材料、有机聚合物材料和光刻胶等材料都被广泛采用，目前采用有机绝缘材料和光刻胶的ＯＬＥＤ隔离柱制备工艺比较成熟。隔离柱的形状是隔离效果关键。倒梯形隔离柱结构倒梯形隔离柱结构中，使用了绝缘缓冲层来解决同一像素间的短路问题，同时使用倒立梯形的隔离柱来解决相邻像素间的短路问题。由于倒立结构的存在，可以比较好地发挥绝缘柱的遮蔽效果，从而有利于实现批量生产隔离柱的作法：（１）在透明基片上旋涂第一层光敏有机绝缘材料，厚度为０．５～５ｕｍ，一般为光敏型ＰＩ、前烘后曝光，曝光图形为网状结构或条状结构，线条的宽度由显示分辨率即像素之间间隔决定，显影后线宽为１０～５０ｕｍ，然后进行后烘。（２）在有机绝缘材料上旋涂第二层光敏型有机绝缘材料，膜厚为０．５～５ｕｍ，一般为光刻后线条横截面能形成上大下小倒梯形形状的光刻胶中的一种，一般为负型光刻胶，前烘后对第二层有机绝缘体材料进行曝光，曝光图形为直线条，显影后的线宽为５～４５ｕｍ３．有机薄膜或金属电极的制备小分子ＯＬＥＤ器件通常采用真空蒸